金属酞菁配合物用作Li_SOCl_2电池催化剂的进展
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M P cSOCl + e ! M Pc + 1/ 2S + 1/ 2SO2+ Cl
P A Bernstein 等 [ 2] 通 过 对 1, 2 二 氯苯 进 行 实验 , 描述 了经 典的 EC 催化反应 , 观察到的 2 个循环电压峰值分别是 : Co( ∀ ) Pc 还原为 Co( # ) Pc; Co( # ) P c 还原为 Co ( ∃ ) Pc。 总的 催化过程为 : 图1 F ig 1 der ivatives 酞菁化合物有如下的结构特点 : 芳 香族 电 子在整个卟 啉环上共轭 , 大分子 呈现高 度的 平面 性 , 催 化反 应可 在平面 的轴向位置发生 ; 芳 香环 同时具 有给 电子和 受电 子的 特性。 人们对酞菁类配合物作为 Li/ SO Cl2 电池的正 极催化 剂进行 了研究 [ 4] , 这些配合物如图 2 所示。 酞菁及其衍生物的分子结构 Co( ∀ ) Pc + 2e ! Co( ∃ ) Pc Co( ∃ ) Pc + SO Cl2 ! Co( ∀ ) P c + 1/ 2S + 1/ 2SO 2+ 2Cl( 7) SOCl2 氧化 Co ( ∃ ) Pc 经 过了 两个 电子转 移过 程 , 电催 化热力学和动 力学的分析 表明 , SO Cl2 的 热力学 氧化还 原电 位必 须 比 金 属 酞 菁的 氧 化 还 原 电 位 正 [ 3] 。 K M Abraham 等 [ 7] 研究发现 , 过渡金属 Co、 N i、 V、 Cu 及 M n 的酞 菁配合物 对 Li/ SOCl2 电池具有催化活性 , 而金属 L i、 Zn 和 M g 的酞菁 配合 物不具有催化活性。 S B L ee 等 [ 8] 研究了碳 阴极 上形 成的 LiCl 膜 紧密 度的 影 响因素 , 使用 了纯碳 阴极和 嵌入 CoPc 的碳阴极。 纯碳阴 极中 , SOCl2 通过多孔 层的 速度 很慢 , 这是 由于 LiCl 膜 足够 紧密 , 可阻止 SOCl 2 穿过 ; 嵌入 CoPc 的碳阴极中 , SOCl2 通过 多孔 层的速度很快 , 是由于 L iCl 膜的紧密度降低。采用恒流 瞬时 技术的测定 , 对这一结果进行了验证。 F M Delnick [ 9] 对 L i 电 极 钝化 膜的 电 荷转 移动 力 学研 究后认为 , 在通常情况下 , L i 负极的 动力学 行为由 LiCl 钝化 层的电子转移 控制 , 或由离子转移控 制 , 在电 荷转移机 制中 , 晶格 缺陷起重要作用。在开路电势下 , 膜的生长主 要由电子 过程 控制 ; 在放电情况下 , 由固态的离子过程控制。 ( 6) T he molecular structur e of phthalo cyanine and its
的。 N Doddapaneni 等 [ 6] 发现 , 酞 菁作 为 催化 剂的 SOCl2 还 原反 应中出现了 2 个电压峰值 , 并归于 SOCl2 与酞菁 形成了 加合 物 , 接着发生了加合物的两步快速的电子转移 : M P c + SOCl2 ! M P cSOCl 2 M P cSOCl2+ e ! M PcSO Cl + Cl
Biblioteka Baidu2 对 L i/ SOCl2 电池催化的机理
2 1 M Pc2( 双层夹心酞菁 ) M Pc2 对 L i/ SOCl2 电池的催化 是通过 电子转 移产 生的。 当不存在光解作用、 SOCl2 浓度低时 , SOCl2 还 原通过 单电子 转移发生 , 反应如下 : SOCl2 + e ! SOCl + Cl
3
图 2 单核、 双核和双层夹心酞菁配合物的示意图 F ig 2 T he molecular structure of mononuclear, binuclear and sandw ich phthalocy anine complex es
电催化作用
金属酞菁配合物对 SO Cl2 的还原 有催化作 用 , 但 机理复
杂 , 不同的中心金属离子、 不同的取代基等 , 都会产生影响。 3 1 中心金属离子对催化作用的影响 酞菁能与 Co、 Fe、 N i、 M n、 Cu 和 Zn 等金属形成 金属配合 物 , 其中 F e 和 Co 的 配 合物 具 有 更高 的 活 性 , 被 研 究得 最 多 [ 10] 。许占位等 [ 11] 通过实 验 , 测定了 放电电压 与放电 时间 的关 系 , 结果见图 3 。 从图 3 可知 , 催化剂的 活性顺 序为 : Co( # ) > Fe( # ) > M n( # ) > Ni( # ) > Fe( ∀ ) > Cu( # ) [ 11] 。锰酞 菁的初 期催 化活性较高 , 但是稳定性差。其他金属 酞菁配合物 的催化活 不如钴铁酞菁 , 原因 有 : % M n( # ) 、 Fe( # ) 和 Co ( # ) 酞菁配 合物 作为催化剂时 , 催化活 性发生 在中心 金属离 子上 , 而 N i ( #) 、 Fe( ∀ ) 、 Zn( # ) 和 Cu( # ) 酞菁配 合物 作为催 化剂 时 , 催化 活性发生在酞菁环上 ; & 当在酞菁 配合物的酞 菁环上引 入供电子取代 基时 , 改变了酞菁环上的电子云密度 , 而 SOCl2 是亲 电试剂 , 增强了催化活性。
Progress in metallophthalocyanine complexes used as catalyst of Li/ SOCl2 battery
CHE T u lin, GAO Quan chang, CAI Yi ge, ZHAO Jian she
( K ey Labor atory of Synthetic and N atur al Functional Molecule Chemistry of M inistry of Education, S haanx i K ey L aboratory of Physico I nor ganic Chemistry , D ep ar tment of Chemistry , N or thw est University , X i an, Shaanx i 710069 , China)
Abstract: T he r esearch progress in metallophthalocy anine compounds used as catalyst of lithium thionyl chloride ( L i/ SOCl2 )
battery and effects of different substitute groups and different metal center on the catalyst activities were summarized T he cat alytic mechanism of metallophthalocyanine compounds used as catalyst was introduced Future research goals were prospected
1
概述
酞菁属于大环化 合物 , 中间有 一个空 穴 ( 见图 1a) , 直径
约为 0 27 nm, 可容纳 Fe、 Co、 N i、 Cu 、 Zn、 Cd 、 Hg 和 M g 等金 属离 子。金属 离子能取代酞菁 中心的两 个 N 原子上 的氢原
车兔林 ( 1982- ) , 男 , 甘肃 人 , 西北大学化学系硕士生 , 研究方向 : 电化学 ; 高全昌 ( 1949- ) , 男 , 陕西 人 , 西北大学化学系副教授 , 研究方向 : 电化学 ; 蔡义各 ( 1983- ) , 男 , 山东 人 , 西北大学化学系硕士生 , 研究方向 : 材料化学 ; 赵建社 ( 1955- ) , 男 , 陕西 人 , 西北大学化学系教授 , 研究方向 : 金属有机与催化化学 , 本文联系人 。 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 20671076)
Key words: lithium thio nyl chloride ( L i/ SOCl2) batter y;
metallophthalocyanine compounds;
catalyst;
catalytic mechanism
Li/ SO Cl2 电池具 有能 量密 度高、 工 作电 压和 放电 电压 平稳、 工作温度范围宽及贮存寿命长 等优点 , 在航海、 医疗及 井下油田设 备等方面 的应 用广泛 [ 1] 。该类 电池 实际 输出的 电流密度和比能量 , 特别在低温时 , 远小于 理论值 , 应用受到 限制。 在 Li/ SOCl 2 电池 体系 中 , 电 解液 为 L iAlCl4 ( SOCl2 ) , 负 极为金属 Li, 正极是 SO Cl2 附 在以 C 为主要 成分 的载 体上。 电池表达式为 : ( - ) L i| SOCl2- L iAlCl4 | SOCl 2( C) ( + ) 。 电池的电化学反应为 : 2SOCl 2+ 4Li ! S + SO2+ 4LiCl
( 1)
反应 的 中 间 物 种 有 S 2Cl2 、 SCl 、 SO、 S 2O 、 SO2 和 SO2 Cl 等 。不稳定物种的生成 , 影 响了 L i/ SOCl2 电 池的安 全性。 L iCl 膜的形成 , 会引起 L i 负极的极化 , 使 L i/ SOCl2 电池在使 用中产生 电压 滞 后现 象。 这种 膜 既可 在 贮存 期 保 护 Li 负 作者简介 :
第 38 卷 2008 年
第 3期 6月
电 BAT T ERY
池 BI MO NT HL Y
Vol 38, No 3 Jun , 2008
综
述
金属酞菁配合物用作 Li/ SOCl2 电池催化剂的进展
车兔林, 高全昌, 蔡义各, 赵建社
( 西北大学化学系合成与天然功能分子化学教育 部重点实验室 , 陕西省物理无机化学重点实验室 , 陕西 西安 710069)
[ 2]
极 , 提高贮存性能 , 又会 在启动时产生电压滞 后 , 使 放电平台 不 再稳定。随 着电池 贮存时 间的延 长 , 这 层膜越 来越厚 , 使 电池放电初期穿 透膜 的阻力 加大 , 降 低了 L i 电极 的反 应速 度 , 导致起始电压降 低 , 引起电 压滞后 [ 3] , 使 SOCl2 还原机理 更复 杂。目前 对 SO Cl2 还原机理的研究很多 , 在 Li/ SOCl 2 电 池的碳正极 中加 入 酞菁 类配 合 物 , 可提 高 电池 的容 量 和寿 命 , 也能抑制 L i 负极被 L iCl 膜钝化。酞菁类配合物对 SOCl2 的还 原表现出一定的催化活性。 本文作者对近 20 年来关于酞菁类配合物对 Li/ SOCl 2 电 池的 催化性能进行了综述。
184
电 BAT T ERY
池 BI MO NT HL Y
第 38 卷
子 , 与另外两个 N 原 子配位 , 形 成稳定 的配 合物 ( 见 图 1b) 。 酞菁外围的苯环上也可以引入多种取代基 [ 4] , 它 们被称为周 环取代酞菁 ( R n M Pc, n = 4 、 8 或 16) , 简称取代酞菁。此外 , 某 些酞菁配合物的中心金属离子还具有轴向配位能力( 见图 1c) 。
摘要 : 综述了金属酞菁配合物用作锂亚硫酰氯 ( L i/ SO Cl2 ) 电池催化剂的研究进展 及不同取 代基 、 不 同中心金 属离子对催 化 活性的影响 , 对金属酞菁配合物用作催化剂的催化机理进行了介绍 , 对今后的研究目标做出了展望 。 关键词 : 锂亚硫酰氯 ( L i/ SOCl2) 电池 ; 中图分类号 : T M 911 24 金属酞菁配合物 ; 催化剂 ; 催化机理 文献标识码 : A 文章 编号 : 1001- 1579( 2008) 03- 0183- 03
( 3) ( 4) ( 5)
M P cSOCl + e ! M Pc + 1/ 2S + 1/ 2SO2+ Cl
P A Bernstein 等 [ 2] 通 过 对 1, 2 二 氯苯 进 行 实验 , 描述 了经 典的 EC 催化反应 , 观察到的 2 个循环电压峰值分别是 : Co( ∀ ) Pc 还原为 Co( # ) Pc; Co( # ) P c 还原为 Co ( ∃ ) Pc。 总的 催化过程为 : 图1 F ig 1 der ivatives 酞菁化合物有如下的结构特点 : 芳 香族 电 子在整个卟 啉环上共轭 , 大分子 呈现高 度的 平面 性 , 催 化反 应可 在平面 的轴向位置发生 ; 芳 香环 同时具 有给 电子和 受电 子的 特性。 人们对酞菁类配合物作为 Li/ SO Cl2 电池的正 极催化 剂进行 了研究 [ 4] , 这些配合物如图 2 所示。 酞菁及其衍生物的分子结构 Co( ∀ ) Pc + 2e ! Co( ∃ ) Pc Co( ∃ ) Pc + SO Cl2 ! Co( ∀ ) P c + 1/ 2S + 1/ 2SO 2+ 2Cl( 7) SOCl2 氧化 Co ( ∃ ) Pc 经 过了 两个 电子转 移过 程 , 电催 化热力学和动 力学的分析 表明 , SO Cl2 的 热力学 氧化还 原电 位必 须 比 金 属 酞 菁的 氧 化 还 原 电 位 正 [ 3] 。 K M Abraham 等 [ 7] 研究发现 , 过渡金属 Co、 N i、 V、 Cu 及 M n 的酞 菁配合物 对 Li/ SOCl2 电池具有催化活性 , 而金属 L i、 Zn 和 M g 的酞菁 配合 物不具有催化活性。 S B L ee 等 [ 8] 研究了碳 阴极 上形 成的 LiCl 膜 紧密 度的 影 响因素 , 使用 了纯碳 阴极和 嵌入 CoPc 的碳阴极。 纯碳阴 极中 , SOCl2 通过多孔 层的 速度 很慢 , 这是 由于 LiCl 膜 足够 紧密 , 可阻止 SOCl 2 穿过 ; 嵌入 CoPc 的碳阴极中 , SOCl2 通过 多孔 层的速度很快 , 是由于 L iCl 膜的紧密度降低。采用恒流 瞬时 技术的测定 , 对这一结果进行了验证。 F M Delnick [ 9] 对 L i 电 极 钝化 膜的 电 荷转 移动 力 学研 究后认为 , 在通常情况下 , L i 负极的 动力学 行为由 LiCl 钝化 层的电子转移 控制 , 或由离子转移控 制 , 在电 荷转移机 制中 , 晶格 缺陷起重要作用。在开路电势下 , 膜的生长主 要由电子 过程 控制 ; 在放电情况下 , 由固态的离子过程控制。 ( 6) T he molecular structur e of phthalo cyanine and its
的。 N Doddapaneni 等 [ 6] 发现 , 酞 菁作 为 催化 剂的 SOCl2 还 原反 应中出现了 2 个电压峰值 , 并归于 SOCl2 与酞菁 形成了 加合 物 , 接着发生了加合物的两步快速的电子转移 : M P c + SOCl2 ! M P cSOCl 2 M P cSOCl2+ e ! M PcSO Cl + Cl
Biblioteka Baidu2 对 L i/ SOCl2 电池催化的机理
2 1 M Pc2( 双层夹心酞菁 ) M Pc2 对 L i/ SOCl2 电池的催化 是通过 电子转 移产 生的。 当不存在光解作用、 SOCl2 浓度低时 , SOCl2 还 原通过 单电子 转移发生 , 反应如下 : SOCl2 + e ! SOCl + Cl
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图 2 单核、 双核和双层夹心酞菁配合物的示意图 F ig 2 T he molecular structure of mononuclear, binuclear and sandw ich phthalocy anine complex es
电催化作用
金属酞菁配合物对 SO Cl2 的还原 有催化作 用 , 但 机理复
杂 , 不同的中心金属离子、 不同的取代基等 , 都会产生影响。 3 1 中心金属离子对催化作用的影响 酞菁能与 Co、 Fe、 N i、 M n、 Cu 和 Zn 等金属形成 金属配合 物 , 其中 F e 和 Co 的 配 合物 具 有 更高 的 活 性 , 被 研 究得 最 多 [ 10] 。许占位等 [ 11] 通过实 验 , 测定了 放电电压 与放电 时间 的关 系 , 结果见图 3 。 从图 3 可知 , 催化剂的 活性顺 序为 : Co( # ) > Fe( # ) > M n( # ) > Ni( # ) > Fe( ∀ ) > Cu( # ) [ 11] 。锰酞 菁的初 期催 化活性较高 , 但是稳定性差。其他金属 酞菁配合物 的催化活 不如钴铁酞菁 , 原因 有 : % M n( # ) 、 Fe( # ) 和 Co ( # ) 酞菁配 合物 作为催化剂时 , 催化活 性发生 在中心 金属离 子上 , 而 N i ( #) 、 Fe( ∀ ) 、 Zn( # ) 和 Cu( # ) 酞菁配 合物 作为催 化剂 时 , 催化 活性发生在酞菁环上 ; & 当在酞菁 配合物的酞 菁环上引 入供电子取代 基时 , 改变了酞菁环上的电子云密度 , 而 SOCl2 是亲 电试剂 , 增强了催化活性。
Progress in metallophthalocyanine complexes used as catalyst of Li/ SOCl2 battery
CHE T u lin, GAO Quan chang, CAI Yi ge, ZHAO Jian she
( K ey Labor atory of Synthetic and N atur al Functional Molecule Chemistry of M inistry of Education, S haanx i K ey L aboratory of Physico I nor ganic Chemistry , D ep ar tment of Chemistry , N or thw est University , X i an, Shaanx i 710069 , China)
Abstract: T he r esearch progress in metallophthalocy anine compounds used as catalyst of lithium thionyl chloride ( L i/ SOCl2 )
battery and effects of different substitute groups and different metal center on the catalyst activities were summarized T he cat alytic mechanism of metallophthalocyanine compounds used as catalyst was introduced Future research goals were prospected
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概述
酞菁属于大环化 合物 , 中间有 一个空 穴 ( 见图 1a) , 直径
约为 0 27 nm, 可容纳 Fe、 Co、 N i、 Cu 、 Zn、 Cd 、 Hg 和 M g 等金 属离 子。金属 离子能取代酞菁 中心的两 个 N 原子上 的氢原
车兔林 ( 1982- ) , 男 , 甘肃 人 , 西北大学化学系硕士生 , 研究方向 : 电化学 ; 高全昌 ( 1949- ) , 男 , 陕西 人 , 西北大学化学系副教授 , 研究方向 : 电化学 ; 蔡义各 ( 1983- ) , 男 , 山东 人 , 西北大学化学系硕士生 , 研究方向 : 材料化学 ; 赵建社 ( 1955- ) , 男 , 陕西 人 , 西北大学化学系教授 , 研究方向 : 金属有机与催化化学 , 本文联系人 。 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 20671076)
Key words: lithium thio nyl chloride ( L i/ SOCl2) batter y;
metallophthalocyanine compounds;
catalyst;
catalytic mechanism
Li/ SO Cl2 电池具 有能 量密 度高、 工 作电 压和 放电 电压 平稳、 工作温度范围宽及贮存寿命长 等优点 , 在航海、 医疗及 井下油田设 备等方面 的应 用广泛 [ 1] 。该类 电池 实际 输出的 电流密度和比能量 , 特别在低温时 , 远小于 理论值 , 应用受到 限制。 在 Li/ SOCl 2 电池 体系 中 , 电 解液 为 L iAlCl4 ( SOCl2 ) , 负 极为金属 Li, 正极是 SO Cl2 附 在以 C 为主要 成分 的载 体上。 电池表达式为 : ( - ) L i| SOCl2- L iAlCl4 | SOCl 2( C) ( + ) 。 电池的电化学反应为 : 2SOCl 2+ 4Li ! S + SO2+ 4LiCl
( 1)
反应 的 中 间 物 种 有 S 2Cl2 、 SCl 、 SO、 S 2O 、 SO2 和 SO2 Cl 等 。不稳定物种的生成 , 影 响了 L i/ SOCl2 电 池的安 全性。 L iCl 膜的形成 , 会引起 L i 负极的极化 , 使 L i/ SOCl2 电池在使 用中产生 电压 滞 后现 象。 这种 膜 既可 在 贮存 期 保 护 Li 负 作者简介 :
第 38 卷 2008 年
第 3期 6月
电 BAT T ERY
池 BI MO NT HL Y
Vol 38, No 3 Jun , 2008
综
述
金属酞菁配合物用作 Li/ SOCl2 电池催化剂的进展
车兔林, 高全昌, 蔡义各, 赵建社
( 西北大学化学系合成与天然功能分子化学教育 部重点实验室 , 陕西省物理无机化学重点实验室 , 陕西 西安 710069)
[ 2]
极 , 提高贮存性能 , 又会 在启动时产生电压滞 后 , 使 放电平台 不 再稳定。随 着电池 贮存时 间的延 长 , 这 层膜越 来越厚 , 使 电池放电初期穿 透膜 的阻力 加大 , 降 低了 L i 电极 的反 应速 度 , 导致起始电压降 低 , 引起电 压滞后 [ 3] , 使 SOCl2 还原机理 更复 杂。目前 对 SO Cl2 还原机理的研究很多 , 在 Li/ SOCl 2 电 池的碳正极 中加 入 酞菁 类配 合 物 , 可提 高 电池 的容 量 和寿 命 , 也能抑制 L i 负极被 L iCl 膜钝化。酞菁类配合物对 SOCl2 的还 原表现出一定的催化活性。 本文作者对近 20 年来关于酞菁类配合物对 Li/ SOCl 2 电 池的 催化性能进行了综述。
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电 BAT T ERY
池 BI MO NT HL Y
第 38 卷
子 , 与另外两个 N 原 子配位 , 形 成稳定 的配 合物 ( 见 图 1b) 。 酞菁外围的苯环上也可以引入多种取代基 [ 4] , 它 们被称为周 环取代酞菁 ( R n M Pc, n = 4 、 8 或 16) , 简称取代酞菁。此外 , 某 些酞菁配合物的中心金属离子还具有轴向配位能力( 见图 1c) 。
摘要 : 综述了金属酞菁配合物用作锂亚硫酰氯 ( L i/ SO Cl2 ) 电池催化剂的研究进展 及不同取 代基 、 不 同中心金 属离子对催 化 活性的影响 , 对金属酞菁配合物用作催化剂的催化机理进行了介绍 , 对今后的研究目标做出了展望 。 关键词 : 锂亚硫酰氯 ( L i/ SOCl2) 电池 ; 中图分类号 : T M 911 24 金属酞菁配合物 ; 催化剂 ; 催化机理 文献标识码 : A 文章 编号 : 1001- 1579( 2008) 03- 0183- 03