石墨负极材料详细介绍
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石墨负极材料详细介绍
书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
2020年4月9日星期四
第一章 石墨与锂离子电池
•石墨质软、有滑腻感，是一种非金属 矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐 蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润 滑强度高、导热、导电性能强等特有 的物理、化学性能。 •英文名称：graphite •分子式：C
不同负极材料的能量密度
合金负极材料
➢硅基合金负极材料 ➢锡基合金负极材料
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硅基合金负极材料
•xLi + Si = LixSi • Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si 完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达 4200mAh/g • 缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧 下降 • 改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或 者将Si纳米化
第二章 锂电负极材料的发展和现状
❖锂离子电池的重要性
❖锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离 子的负极材料的制备。
❖负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好 坏直接影响到锂离子电池的性能。
❖高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求， 高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点 。
•锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状 胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
•石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前 后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商 业化锂离子电池负极材料。
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来自百度文库
•石墨的嵌锂机理
目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。目 前，锂离子电池负极材料主要是： ①炭材料(石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管) ②非炭材料(合金、金属及其氧化物)
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锂离子电池负极材料发展图
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•用途广泛
•石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、 纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极 、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。
•储量丰富
•我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出 口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统 计资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨； 隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量占 世界的70%以上。
•其它负极材料
•石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的 制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、 不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开 始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳 合金、钛酸锂等）。
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•分类
•天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好， 是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状， 又称鳞片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无 定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。
•除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用炭素材料（如石 油焦、沥青焦、针状焦）为原料经热干馏加工而成。
❖大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性 能负极材料的需求。
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锂电负极材料研究现状
锂电负极材料要求具有： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大， 这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解 质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。
•石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离 子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。 锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6 •（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++ •6C+xe-→LixC6 •锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如 下图所示。
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•石墨作为锂离子电池负极材料
•锂离子电池是指以两种不同的能够 可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二 次电池体系。充电时，锂离子从正 极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入 到负极中；放电时则相反，锂离子 从负极脱嵌，通过电解质和隔膜， 嵌入到正极中。
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•石墨的改性处理
•由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间 距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨 层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有 机溶剂分解，进而影响电池循环性能。
•通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。
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•碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面 相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和 d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直 的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。
•完整石墨晶体的一些结构参数
•结构
•石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌 而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子 以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电 子形成离域π键。
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•石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为 ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如 下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。
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2020年4月9日星期四
第一章 石墨与锂离子电池
•石墨质软、有滑腻感，是一种非金属 矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐 蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润 滑强度高、导热、导电性能强等特有 的物理、化学性能。 •英文名称：graphite •分子式：C
不同负极材料的能量密度
合金负极材料
➢硅基合金负极材料 ➢锡基合金负极材料
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硅基合金负极材料
•xLi + Si = LixSi • Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si 完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达 4200mAh/g • 缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧 下降 • 改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或 者将Si纳米化
第二章 锂电负极材料的发展和现状
❖锂离子电池的重要性
❖锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离 子的负极材料的制备。
❖负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好 坏直接影响到锂离子电池的性能。
❖高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求， 高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点 。
•锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状 胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
•石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前 后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商 业化锂离子电池负极材料。
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•石墨的嵌锂机理
目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。目 前，锂离子电池负极材料主要是： ①炭材料(石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管) ②非炭材料(合金、金属及其氧化物)
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锂离子电池负极材料发展图
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书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
•用途广泛
•石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、 纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极 、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。
•储量丰富
•我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出 口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统 计资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨； 隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量占 世界的70%以上。
•其它负极材料
•石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的 制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、 不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开 始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳 合金、钛酸锂等）。
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•分类
•天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好， 是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状， 又称鳞片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无 定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。
•除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用炭素材料（如石 油焦、沥青焦、针状焦）为原料经热干馏加工而成。
❖大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性 能负极材料的需求。
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锂电负极材料研究现状
锂电负极材料要求具有： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大， 这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解 质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。
•石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离 子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。 锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6 •（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++ •6C+xe-→LixC6 •锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如 下图所示。
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•石墨作为锂离子电池负极材料
•锂离子电池是指以两种不同的能够 可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二 次电池体系。充电时，锂离子从正 极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入 到负极中；放电时则相反，锂离子 从负极脱嵌，通过电解质和隔膜， 嵌入到正极中。
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•石墨的改性处理
•由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间 距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨 层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有 机溶剂分解，进而影响电池循环性能。
•通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。
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•碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面 相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和 d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直 的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。
•完整石墨晶体的一些结构参数
•结构
•石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌 而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子 以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电 子形成离域π键。
书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
•石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为 ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如 下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。