乙酰二茂铁的合成结构表征和电化学性质研究
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综合化学实验 安徽师范大学 2007 年度校级精品课程
入 1.0 mL 乙酰二茂铁溶液。将电解液置入三电极系统，通氮除氧 10 min，然后在
氮气氛条件下进行测试。
选择合适的电位窗口（0.0 ~ 1.0 V），扫描速率分别为 50、100、120、140、160
mV/s 进行扫描，记录其循环伏安曲线中的 Ipa、Ipc、Epa、Epc。 根据记录的数据判断乙酰二茂铁电极反应的可逆性。
写 AFC）失去电子被氧化成乙酰二茂铁正离子（AFC+）；当进行阴极化扫描时，乙 酰二茂铁正离子（AFC+）得到电子被还原成乙酰二茂铁（AFC），其电极反应表示 如下：
三、实验仪器和试剂
AFC – e = AFC+ AFC+ + e = AFC
1．仪器
圆底烧瓶（25 mL 一个，50 mL 两个），磨口漏斗，空气冷凝管，干燥管，烧
杯（500 mL），水浴烧杯，量筒，电子台秤，磁搅拌子，带加热的磁力搅拌器，布
氏漏斗，抽滤瓶，循环水真空泵，球形冷凝管，加热套，显微熔点测定仪，层析
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综合化学实验 安徽师范大学 2007 年度校级精品课程
硅胶板，层析缸，红外光谱仪，核磁共振谱仪，容量瓶，电极，电化学工作站。 2．试剂 二茂铁（98 %）1.5 g（0.008 mol），乙酸酐 5.4 g（5.0 mL, 0.20 mol），3 M 氢
氧化钠，磷酸，碳Fra Baidu bibliotek氢钠，pH 试纸，无水乙醇，无水氯化钙，二氯甲烷，石油醚 （60~90 oC），乙酸乙酯，d-氯仿，LiClO4。 四、实验步骤
1．乙酰二茂铁的制备、纯化与结构表征 将一磁搅拌子置于一个 25 mL 的圆底烧瓶中，加入 1.5 g 二茂铁（分子量为 186.03）、5.0 mL 乙酸酐，然后在搅拌下用滴管慢慢加入 1.0 mL 85 % 的磷酸。加 完后装上带有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管，并将反应瓶置于沸水浴上加热搅 拌 10 min。 撤去水浴，然后在搅拌下将反应混合物倾入盛有 25 g 碎冰的 500 mL 烧杯中， 每次用 5 mL 冰水刷洗烧瓶两次，将刷洗液并入烧杯。 在搅拌下加入 35 mL 3 M 的 NaOH 水溶液，然后分批加入固体碳酸氢钠，中 和至溶液呈中性为止（约需 10 g）。 抽滤收集析出的固体，每次用 10 mL 冰水洗三次，抽紧压干后用滤纸将滤饼 挤干。得粗产物。 将粗产物和磁搅拌子转移到一个 50 mL 的圆底烧瓶中，加 30 mL 石油醚（60~90 oC），搅拌加热煮沸回流 5 min。（如颜色很深，需加一药勺活性炭进行脱色）。趁 热过滤，滤液自然冷却到室温后，用冰水冷却，减压过滤，并用少许石油醚洗涤， 抽干，得产物。 测熔点（文献值为 84~85 oC），初步检验其纯度；然后用薄层色谱分析（将样 品用二氯甲烷溶解，用体积比为 6׃1 的石油醚-乙酸乙酯作展开剂），并与重结晶前 粗产物及纯的二茂铁对比。 确认样品的纯度后，进一步作 IR、1HNMR 分析（建议与二茂铁对比），表征 其结构。 2．乙酰二茂铁的电化学性质研究 标准溶液配制（1×10-4 mol/L）：称取适量的乙酰二茂铁（分子量为 228.07）， 用无水乙醇溶解，然后用水稀释到 100 mL。 取 2.5 mL 磷酸缓冲溶液（pH 7.0）于电解池中，加入 2.5 mL LiClO4 溶液，加
面包结构的金属有机化合物。两个茂环的 10 个碳原子通过π电子等同地与中心亚 铁离子健合，这样，亚铁离子的价电子层就含有 18 个电子：亚铁离子本身的 6 个 电子加上共享两个茂环的 12 个π电子，达到惰性气体氪的电子结构。具有平面结 构的环戊二烯负离子，存在一个闭合的环状共轭体系，且π电子数为 6 个，符合 H ückel 规则，具有芳香性。由于铁和茂环都具有闭壳电子结构，所以，二茂铁有着 特殊的稳定性，加热到 470 ℃以上才开始分解。
五、实验结果与讨论
1．实验结果
结果 产物名称
COCH3
Fe
Fe
二茂铁
乙酰二茂铁
二 茂铁在历史上是一个重要 的分子，它的发现与合成（ 1951 Kealey 和 Pauson）标志着金属有机化学一个新领域的开始。许多过渡金属都能形成这种类型 的化合物（如我校有机化学研究所就在茂稀土化合物方面开展了卓有成效的研究 工作）。
二茂铁及其衍生物是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物，热稳定性好， 是很好的电子传递媒介体。二茂铁衍生物具有较好的生理活性，可用于抗肿瘤、 治贫血等。乙酰二茂铁（Acetylferrocene, AFC）是合成二茂铁衍生物的重要中间体。 二茂铁衍生物在均相催化、分子磁体、液晶和非线性光学功能材料方面的应用有 着较广泛的应用。目前，将具有良好电化学活性与生理活性的二茂铁衍生物引入 生物大分子中作为分子探针，用电化学方法对分子进行识别与检测在基因诊断中 发挥了重要的作用。
综合化学实验 安徽师范大学 2007 年度校级精品课程
乙酰二茂铁的合成、结构表征和电化学性质研究
一、实验目的与要求 1．体验化学科学研究的过程，了解科学研究的方法； 2．锻炼综合运用已学实验操作和方法解决实际问题的能力。
二、实验原理 二茂铁是由两个环戊二烯负离子（茂）与亚铁离子结合而成的具有类似夹心
COCH3
Fe (CH3CO)2O
Fe
H3PO4
+ CH3COOH
该法不使用有机溶剂，无有害气体产生，实验装置简单，对环境友好，符合 绿色化学特征。 主要副反应：
COCH3
COCH3
Fe
(CH3CO)2O
Fe
H3PO4
CH3CO
利用循环伏安法可以判断乙酰二茂铁是否具有电化学活性；通过改变扫描速
率，可以判断乙酰二茂铁的电极反应过程。当进行阳极化扫描时，乙酰二茂铁（简
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综合化学实验 安徽师范大学 2007 年度校级精品课程
二茂铁的茂环具有芳香性，因此，亲电取代反应是二茂铁的典型反应，也是 二茂铁衍生化的重要手段。合成乙酰二茂铁的最简单方法就是 Friedel-Crafts 酰基 化反应。
本实验以二茂铁为原料，用乙酸酐作酰基化试剂，以磷酸为催化剂来实现二 茂铁的乙酰化，制备乙酰二茂铁。反应如下：
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入 1.0 mL 乙酰二茂铁溶液。将电解液置入三电极系统，通氮除氧 10 min，然后在
氮气氛条件下进行测试。
选择合适的电位窗口（0.0 ~ 1.0 V），扫描速率分别为 50、100、120、140、160
mV/s 进行扫描，记录其循环伏安曲线中的 Ipa、Ipc、Epa、Epc。 根据记录的数据判断乙酰二茂铁电极反应的可逆性。
写 AFC）失去电子被氧化成乙酰二茂铁正离子（AFC+）；当进行阴极化扫描时，乙 酰二茂铁正离子（AFC+）得到电子被还原成乙酰二茂铁（AFC），其电极反应表示 如下：
三、实验仪器和试剂
AFC – e = AFC+ AFC+ + e = AFC
1．仪器
圆底烧瓶（25 mL 一个，50 mL 两个），磨口漏斗，空气冷凝管，干燥管，烧
杯（500 mL），水浴烧杯，量筒，电子台秤，磁搅拌子，带加热的磁力搅拌器，布
氏漏斗，抽滤瓶，循环水真空泵，球形冷凝管，加热套，显微熔点测定仪，层析
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综合化学实验 安徽师范大学 2007 年度校级精品课程
硅胶板，层析缸，红外光谱仪，核磁共振谱仪，容量瓶，电极，电化学工作站。 2．试剂 二茂铁（98 %）1.5 g（0.008 mol），乙酸酐 5.4 g（5.0 mL, 0.20 mol），3 M 氢
氧化钠，磷酸，碳Fra Baidu bibliotek氢钠，pH 试纸，无水乙醇，无水氯化钙，二氯甲烷，石油醚 （60~90 oC），乙酸乙酯，d-氯仿，LiClO4。 四、实验步骤
1．乙酰二茂铁的制备、纯化与结构表征 将一磁搅拌子置于一个 25 mL 的圆底烧瓶中，加入 1.5 g 二茂铁（分子量为 186.03）、5.0 mL 乙酸酐，然后在搅拌下用滴管慢慢加入 1.0 mL 85 % 的磷酸。加 完后装上带有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管，并将反应瓶置于沸水浴上加热搅 拌 10 min。 撤去水浴，然后在搅拌下将反应混合物倾入盛有 25 g 碎冰的 500 mL 烧杯中， 每次用 5 mL 冰水刷洗烧瓶两次，将刷洗液并入烧杯。 在搅拌下加入 35 mL 3 M 的 NaOH 水溶液，然后分批加入固体碳酸氢钠，中 和至溶液呈中性为止（约需 10 g）。 抽滤收集析出的固体，每次用 10 mL 冰水洗三次，抽紧压干后用滤纸将滤饼 挤干。得粗产物。 将粗产物和磁搅拌子转移到一个 50 mL 的圆底烧瓶中，加 30 mL 石油醚（60~90 oC），搅拌加热煮沸回流 5 min。（如颜色很深，需加一药勺活性炭进行脱色）。趁 热过滤，滤液自然冷却到室温后，用冰水冷却，减压过滤，并用少许石油醚洗涤， 抽干，得产物。 测熔点（文献值为 84~85 oC），初步检验其纯度；然后用薄层色谱分析（将样 品用二氯甲烷溶解，用体积比为 6׃1 的石油醚-乙酸乙酯作展开剂），并与重结晶前 粗产物及纯的二茂铁对比。 确认样品的纯度后，进一步作 IR、1HNMR 分析（建议与二茂铁对比），表征 其结构。 2．乙酰二茂铁的电化学性质研究 标准溶液配制（1×10-4 mol/L）：称取适量的乙酰二茂铁（分子量为 228.07）， 用无水乙醇溶解，然后用水稀释到 100 mL。 取 2.5 mL 磷酸缓冲溶液（pH 7.0）于电解池中，加入 2.5 mL LiClO4 溶液，加
面包结构的金属有机化合物。两个茂环的 10 个碳原子通过π电子等同地与中心亚 铁离子健合，这样，亚铁离子的价电子层就含有 18 个电子：亚铁离子本身的 6 个 电子加上共享两个茂环的 12 个π电子，达到惰性气体氪的电子结构。具有平面结 构的环戊二烯负离子，存在一个闭合的环状共轭体系，且π电子数为 6 个，符合 H ückel 规则，具有芳香性。由于铁和茂环都具有闭壳电子结构，所以，二茂铁有着 特殊的稳定性，加热到 470 ℃以上才开始分解。
五、实验结果与讨论
1．实验结果
结果 产物名称
COCH3
Fe
Fe
二茂铁
乙酰二茂铁
二 茂铁在历史上是一个重要 的分子，它的发现与合成（ 1951 Kealey 和 Pauson）标志着金属有机化学一个新领域的开始。许多过渡金属都能形成这种类型 的化合物（如我校有机化学研究所就在茂稀土化合物方面开展了卓有成效的研究 工作）。
二茂铁及其衍生物是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物，热稳定性好， 是很好的电子传递媒介体。二茂铁衍生物具有较好的生理活性，可用于抗肿瘤、 治贫血等。乙酰二茂铁（Acetylferrocene, AFC）是合成二茂铁衍生物的重要中间体。 二茂铁衍生物在均相催化、分子磁体、液晶和非线性光学功能材料方面的应用有 着较广泛的应用。目前，将具有良好电化学活性与生理活性的二茂铁衍生物引入 生物大分子中作为分子探针，用电化学方法对分子进行识别与检测在基因诊断中 发挥了重要的作用。
综合化学实验 安徽师范大学 2007 年度校级精品课程
乙酰二茂铁的合成、结构表征和电化学性质研究
一、实验目的与要求 1．体验化学科学研究的过程，了解科学研究的方法； 2．锻炼综合运用已学实验操作和方法解决实际问题的能力。
二、实验原理 二茂铁是由两个环戊二烯负离子（茂）与亚铁离子结合而成的具有类似夹心
COCH3
Fe (CH3CO)2O
Fe
H3PO4
+ CH3COOH
该法不使用有机溶剂，无有害气体产生，实验装置简单，对环境友好，符合 绿色化学特征。 主要副反应：
COCH3
COCH3
Fe
(CH3CO)2O
Fe
H3PO4
CH3CO
利用循环伏安法可以判断乙酰二茂铁是否具有电化学活性；通过改变扫描速
率，可以判断乙酰二茂铁的电极反应过程。当进行阳极化扫描时，乙酰二茂铁（简
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二茂铁的茂环具有芳香性，因此，亲电取代反应是二茂铁的典型反应，也是 二茂铁衍生化的重要手段。合成乙酰二茂铁的最简单方法就是 Friedel-Crafts 酰基 化反应。
本实验以二茂铁为原料，用乙酸酐作酰基化试剂，以磷酸为催化剂来实现二 茂铁的乙酰化，制备乙酰二茂铁。反应如下：