触变性学习资料

涂料：一种能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物。

中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的：“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。

这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。

”属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。

按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。

现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。

触变性亦称摇变，是指物体（如油漆、涂料）受到剪切时稠度变小，停止剪切时稠度又增加或受到剪切时稠度变大，停止剪切时稠度又变小的性质的一“触”即“变”的性质．触变性是一种可逆的溶胶现象，普遍存在于高分子悬浮液中，代表流体粘度对时间的依赖性．
触变性流体的特征：当从低剪切率逐步增加至高剪切率得到的各点的粘度，然后由高剪切率逐渐减少至低剪切率，测得各点的粘度是不重合的.触变性产生的原因：静止时体系内有某种很弱的网状结构形成，如通过氢键形成的聚合物间的物理交联和颜料为桥由极性吸附形成聚合物间的“交联”，这种网状结构在剪切力作用下被破坏。

一旦撤去剪切力，网状结构又慢慢恢复。

涂料流变学，是研究涂料的流变特性，目的是改善涂料生产、运输和包装稳定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂料质量和性能。

可以通过旋转流变仪来进行研究，测量涂料的粘度、粘度在动态剪切下的变化（剪切变稀或增稠），粘度随温度和频率的变化等等。

这些测试数据可以分析样品涂料的流变特性，以便指导配方的改进，提高涂料的质量。

流变在涂料工业中的应用主要涉及以下三个方面：
测试方法::①触变环法触变环法的试验原理是：当剪切速率从０连续增加到一个定值，再从这个
定值逐渐下降到０，测定其应力随剪切速率的变化，所做出的剪切应力－剪切速率的封闭曲线为触变环．通过改变不同时间和不同最大剪切速率值，可以得到不同面积的触变环．触变环的面积越大则触变性越大，反之则越小．图２所示为典型涂料流变曲线图．
虽然此种方法是常用方法之一，在测定触变性过程中存在剪切速率和作用时间两个变量，而这两个变量都是触变性的影响因素，故只能通过此方法判定多种胶黏剂触变性的好坏，不如触变指数法简单直观②触变指数法
对于牛顿流体或粘度较小的流体，触变指数［是指６ｒ／ｍｉｎ的粘度与６０ｒ／ｍｉｎ的粘度比值，即Ｉｔ＝η６／η６０．
我国的ＮＤＪ－１型这类粘度计及布鲁克非尔德同步电动粘度计（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＳｙｎｃｈｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｖｉｓ－ｃｏｍｅｔｅｒ），仅适用于测试牛顿流体或粘度在１０ｍＰａ·ｓ以下的近似牛顿流体胶黏剂的粘度．在胶黏剂这类非牛顿流体中，触变指数用５．６ｒ／ｍｉ
ｎ的粘度与６５ｒ／ｍｉｎ的粘度比值表示，即Ｉｔ＝η５．６／η６５．
触变指数的意义为在两种不同转速条件下低转速的表观粘度与高转速表观粘度的比值，反映出流体在剪切力作用下结构被破坏后恢复原有结构能力的好坏．
３涂料触变性的应用
粘度是涂料体系中一个非常重要的参数，它直接关系着涂料贮存稳定性、施工性能、涂抹成型及涂层厚度．涂料的沉降和分离、流动性差、成型慢、流挂等现象仍然是亟待解决的问题．通过向涂料中加入合适的增粘剂增加其触变性，以满足涂料在刷涂、喷涂、滚涂等施工过程中有良好的流动性（施工性）和快速成型（施工效果）．
溶剂型涂料中常用的增粘剂主要有气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡及氢化蓖麻油等．气相二氧化硅粒子表面含有的硅醇基通过形成氢键能产生立体网状结构，而有机膨润土的片状结构上的氧和氢氧基团亦能形成氢键
产生立体网状结构，聚酰胺蜡则是由自身乳化形成网状膨润结构，以增加体系粘度．当受外力作用时，氢键断裂以保证良好的流动性．而氢化蓖麻油是通过其在溶剂型涂料中的溶解度来实现触变的效果．
ABS阻燃
1ABS 阻燃的主要途径
改善ABS阻燃性能的方法主要有：
（1）改变ABS共聚物的组分，如加入反丁烯二酸酯或三溴苯乙烯作为第四单体与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈进行共聚合，得到四组分阻燃共聚物。

该方法阻燃持久性好，但需要在ABS聚合过程中加入，其工艺复杂，成本高，因此较少采用。

（2）混合高阻燃性树脂(如PVC、CPE等)。

该方法需加入大量高阻燃性树脂才能有效，进而会极大影响ABS的固有性能。

（3）添加无机阻燃剂（如Al(OH)3、Mg(OH)2、MoO3等）。

该方法所用阻燃剂需大量添加(通常需要60份以上)才能有明显的阻燃效果，因此会导致聚合物的力学性能和加工性能显著下降，失去使用价值。

（4）添加有机阻燃剂(如卤素化合物、磷类阻燃剂等)。

该方法阻燃剂添加量虽然较少，阻燃效果好，但存在耐候性差、价格昂贵、燃烧时冒黑烟的问题。

目前，大多采用综合后三项添加型阻燃方法，来制备各项性能都较佳的低烟阻燃ABS体系。

2 ABS 阻燃剂的现状
目前ABS树脂的阻燃研究主要采用的方法有以下几种：
●在合成中添加反应型阻燃剂作为第四单体进行聚合，其缺点是工艺复杂，成本高且不易控制。

●加入具有阻燃性且与ABS有一定相容性的聚合物，如PVC、CPE等。

●添加阻燃剂。

添加的阻燃剂分为无机和有机两大类，其中含卤有机类的阻燃剂阻燃效果好，但存在燃烧时发黑烟和耐候性差的缺点。

无机的阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁等，这类阻燃剂只有大量添加才能达到一定的阻燃效果，但会使ABS的力学性能和加工性能恶化。

●复合方法。

即将上述第2、3种方法结合起来，对ABS的阻燃性能、力学性能、消烟性能进行综合的研究，从而得到较为理想的阻燃ABS合金材料。

对ABS塑料具有较好阻燃作用的主要有磷系、卤系有机物及某些无机化合物，其中无机阻燃剂在ABS中添加量需要达到40%以上才有较明显的效果，同时由于其添加量大，因此会严重损害ABS的物理力学性能。

而磷系阻燃剂品种、数量较少，且多数又为液体和低熔点化合物，不适用于ABS的造粒加工工艺。

因此，当前对于ABS的阻燃体系主要采用卤系阻燃剂，其中阻燃效果最好的为含溴有机化合物，如十溴联苯醚(DBDPO)、四溴双酚A等。

聚氯乙烯和CPE由于其与ABS良好的相容性和高含氯量，因而既是ABS的一种高效阻燃剂，又可作为ABS的共混改性组份。

用它还可以降低小分子阻燃剂对ABS的力学损失，但在使用过程中应充分考虑到其热稳定性差的缺点。

研究表明，十溴联苯醚和Sb2O3共同使用具有协同效应。

当DBDPO/Sb2O3为2∶ 1时，阻燃效率最好，氧指数最高。

其阻燃机理为：卤素阻燃剂分解产生的卤化氢气体是不燃性气体，有稀释作用，且卤化氢能够抑制高聚物燃烧的连锁反应，同时加入辅助阻燃剂Sb2O3与HBr反应得SbBr3相对密度很大，覆盖于聚合物表面。

另外，生成的SbBr3 在高温下分解，产生固体小颗粒分散于气相中，起到隔绝空气和热的作用。

2.1 有卤阻燃剂
2.1.1 溴系阻燃剂
有卤阻燃剂主要指溴系阻燃剂。

在溴系阻燃剂中，由于C—Br键的键能较低，其分解温度与常用聚合物分解温度范围接近，所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始分解，达到同步阻燃的效果；同时，这类阻燃剂还能与其他化合物(如三氧化二锑)复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显提高。

因此溴系阻燃剂的适用范围非常广泛，可用于阻燃大部分塑料品种，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，目前我国出口的电子电器产品中，60%~70%都是这类阻燃剂。

溴系阻燃剂分为以下几类：
（a）多溴二苯醚类多溴二苯醚类有八溴二苯醚和十溴二苯醚等，这类
阻燃剂效率高、用量少，产品具有良好的力学性能，且价格适中。

但这类阻燃剂不符合RoHS禁令，属于非环保产品，现在已禁
用。

（b）十溴二苯乙烷(DBDPE) 由于含有非游离溴，不属于多溴二苯醚类，燃烧时不产生多溴联苯类及多溴联苯醚类等RoHS禁令严禁使用的物质。

其成本与十溴二苯醚相当，且安全性评估表明，DBDPE属于低毒、无刺激性阻燃剂，对众多体内遗传基因的作用呈阴性，重复剂量毒性也很低，可替代多溴二苯醚类作为ABS的阻燃剂。

此外，锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。

可单独使用亦可复合使用，尤其是在与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂。

其主要品种有Sb2O3，Sb2O5
及锑酸钠(NaSbO3•1/4H2O)等。

锑化物的颗粒细度对阻燃效果有一定影响。

颗粒越细，锑化物的用量也随之大大减少，且发烟量也明显减少，阻燃效果明显提高。

孙凌刚等对DBDPE协同Sb2O3阻燃ABS进行了进一步研究，结果表明，DBDPE用量为12.5%，DBDPE/Sb2O3为3/1时，ABS具有较好的力学性能，其阻燃性能达到了UL 94 V—0，氧指数大于27.2%，属于典型的气相阻燃机理。

（c）溴化环氧树脂溴化环氧树脂指由四溴双酚A合成的环氧树脂，具有优良的熔融流动性、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，且有较好的物理力学性能，是一种理想的ABS阻燃剂。

贾修伟等研究了3种自制的溴化环氧树脂阻燃ABS的阻燃性能及物理力学性能，发现其阻燃性能与十溴二苯醚相当，也可达到UL 94 V—0级，除对ABS的冲击强度影响较大（十
溴二苯醚也存在此问题），
对ABS其他物理力学性能影响很小，完全可以作为十溴二苯醚理想的替代品。

2.1.2 氯化聚乙烯（CPE）阻燃剂
CPE外观为白色粉末，无毒，溶于芳烃和卤代烃，不溶于脂肪烃，在170℃以上分解，放出氯化氢气体。

由于CPE分子结构中不含不饱和双键并接入含氯基团，且氯原子是沿着聚乙烯链无规分布，因此具有稳定的化学结构，优良的耐热老化性、耐寒性、耐候性、耐化学药品性、耐臭氧性和电绝缘性。

CPE作为一种弹性体聚合物，与多种高聚物具有良好的相容性，可作为ABS、PVC、PP、PE、PS等的改性剂。

同时由于CPE含有卤素，具有阻燃性，可作为第二阻燃剂使用，而且CPE的价格比ABS低，因此CPE是阻燃ABS 改性的理想选择。

2.1.3 CPE 与Sb2O3的协同阻燃效应
在ABS与复合阻燃剂DBDPE/Sb2O3的材料中
加入CPE，复合材料的氧指数会升高，热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率有所降低，说明CPE具有阻燃作用，可以作为第二阻燃剂使用。

加入CPE之后，复合材料的冲击强度大幅度提高，说明CPE和Sb2O3之间存在协同效应。

此外，加入CPE/Sb2O3后，复合材料的生烟速率可显著降低，说明CPE/Sb2O3对于ABS还具有很好的抑烟作用。

2.2 无卤阻燃剂
2.2.1 氢氧化铝与氢氧化镁
氢氧化铝和氢氧化镁是两种常见的无机填料型阻燃剂。

其特点是无卤、
无毒、抑烟、价廉。

其阻燃机理基本相同，都是以凝聚相阻燃机理（即高温下氢氧化铝在ABS表面形成凝聚相，隔绝了空气，阻止热传递、降低可燃性气体释放量；氢氧化镁/ABS复合材料燃烧时，表面结成致密炭层。

而形成的炭层能阻隔燃烧热向未燃烧部分反馈以及分解产物向火焰区的扩散燃烧，起到隔热、隔质作用，能够有效地降低材料的热释放速率，延缓材料的燃烧）和冷却机理（即阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件）兼有。

但单独添加用量大，对树脂的力学性能改变较大，故一般不常用这两种阻燃剂作为主阻燃剂使用。

2.2.2 包覆红磷
包覆红磷只含阻燃元素磷，其阻燃效率比其他含磷阻燃剂高。

其阻燃机理是以凝聚相阻燃为主，即高温下包覆红磷在ABS表面形成凝聚相，隔绝了空气，阻止热传递，降低可燃性气体释放量，从而达到阻燃目的。

但单独使用包覆红磷阻燃ABS的效果并不明显，而其他协效剂并用可得到较好的阻燃效果。

李景庆等研究发现，当包覆红磷用量为9%，氢氧化铝用量为20%时，可得到力学与阻燃性能都比较理想的协效环保阻燃型ABS。

孟凡地等合成了一种新型复合膨胀阻燃剂，并研究了它与包覆红磷复配使用时对ABS树脂阻燃性能的影响。

结果发现，当复合膨胀阻燃剂与包覆红磷的比例为8:5，总添加量为26%时，可以得到性能优良的环保型阻燃ABS。

2.2.3 磷氮复合阻燃剂
含氮阻燃剂主要以分解过程中形成氮等不燃性气体，稀释和冲淡可燃性气体或覆盖于材料表面而阻燃。

其常见的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐
（MCA）、三聚氰胺焦磷酸盐等。

近年来，以磷、氮为主要组分的膨胀型阻燃剂成为ABS无卤阻燃研究的热点。

当磷化合物加入氮之后可以形成磷-氮阻燃剂，由于氮化合物受热后放出N2、CO2、NH3、H2O等气体，这些不易燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协效的目的。

因此，开发复配型磷-氮系列阻燃剂具有重要的应用价值。

由于包覆红磷和MCA之间存在协同效应，两者并用对ABS具有良好的阻燃效果。

但复合材料的拉伸强度和冲击强度随着包覆红磷/MCA用量的增加而降低。

3发展趋势：
（1）环保化、低毒化。

卤系阻燃剂虽然仍将是阻燃剂的主要品种，但由于该类阻燃剂燃烧时会生成有毒及腐蚀性物质，因而无卤阻燃剂及对环境友好型阻燃剂的需求会增长。

（2）高效化、多功能化。

开发高效、多种功能的术的不断发展，对无机阻燃剂的表面改性和超细化是其发展方向。

由于无机阻燃剂的阻燃效果差，添加量大，须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进。

青岛华舜工贸有限公司最近研发了Al(OH)3/硼酸锌/有机纳米蒙脱土（ONMMT）/有机硅复配并经硅烷偶联剂包覆、平均粒径为2~3μｍ的超细复合阻燃剂。

其中ONMMT和有机硅具有很好的阻燃抑烟协效功能，并能改善材料的物理性能及加工性能。

该复合阻燃剂适用于聚烯烃、弹性体、工程塑料、热固性树脂及橡胶的环保低烟无卤阻燃改性。

（4）复配技术的应用。

英国Clariant公司通过复配技术研发出一系列环境友好、替代传统含卤阻燃剂的新型阻燃剂母料CESA-flam，该产品利用磷
元素替代原来的卤素，通过体积膨胀达到阻燃的效果。

当复合材料添加了该产品后，其中的阻燃剂会发泡交联，并在材料表面形成一层稳定的炭化层。

该炭化层可以阻热，减少氧气的进入，防止熔融聚合物的下滴，减少烟的浓度及有机物的排放，对材料起到很好的保护作用。

且该母料具有较好的高温稳定性，易加工，有较好的着色性能。