第九章氮氧化物控制

热力型NOx的形成
（3）烟气冷却对NOБайду номын сангаасNO2平衡的影响
当温度降低到1550K以下，NO与O2形成NO2的反应 速率非常慢，在动力学上受到限值 高温下形成的NOx将以NO的形式排入大气环境 NO的转化为NO2主要发生在大气中，所需时间由反 应动力学支配
动力学
Zeldovich(捷里多维奇)模型
高温下N2与O2反应生成的NOx

瞬时NO（prompt NO）

低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
燃烧过程中NOx的形成机理
1. 热力型NOx形成的热力学
（1）NO生成量与温度的关系 高温下，产生NO和NO2的两个重要反应

2 NO N 2 O2
（9-1）
1 NO2 NO O2 （9-2） 2 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响
CH N2 HCN N C2 N2 2CN CH 2 N2 HCN NH

火焰中存在O2、O、OH基团，可与上述产物反应
HCN OH CN H 2O CN O2 CO NO CN O CO N NH OH N H 2O NH O NO H N OH NO H N O2 NO O
燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧
过程中最终生成的NO浓度和燃料中
氮全部转化成NO时的浓度比。
CR＝【最终生成的NO浓度】÷【燃
料全部转化成NO的浓度】
试验研究表明，影响CR的主要因素
煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响
0.6 0.5 0.4
余气系数 =1.2
CR
0.3 0.2 0.1 0 0.5 1 1.25 1.5 1.75 2 » Á È Ï ± È (FC/V)
NO与NO2之间的转化
这些热力学数据说明：

在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且 几乎所有NO转化为NO2； 在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道， 但NO的生成量已经超过NO2； 在常规的燃烧温度(>1500K)，有可观量的NO生 成，然而NO2的量仍然是微不足道。


热力型NOx的形成
1. NOx包括


N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在

2. NOx的性质

NO：无色气体，是大气中NO2的前体物质 NO2: 红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈 刺激性，是形成光化学烟雾的主要因素之一，也 是酸雨的来源之一
NO2对人体健康的影响
k4 k5 [ NO]2 K4 K5 = ( )( ) = = K p, NO k- 4 k- 5 [ N2 ][O2 ]
d[NO] k4 [N 2 ] ( k4k5[NO]2 / k5[O 2 ]) 2[O] dt 1 (k4 [NO]/ k5[O2 ]) = 2k4 [O][N 2 ]{1 [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 (k4 [NO]/ k5[O2 ])
假定N原子的浓度保持不变
d[N] k4 [O][N 2 ] k4 [N][NO] k5[O][NO] k5[N][O2 ] 0 dt k4 [O][N 2 ] k 5 [O][NO] 得到 [N]稳态 k 4 [NO] k5 [O 2 ]
上述二式代入（6）式得
过量空气系数对NOx转化率的影响
0.7 0.6 0.5 ß · Ó º ¢ ·Ö ·¹ Ã Ö Ð Ö Ó º ¢ ·Ö ·¹ Ã Ö Í µ Ó º ¢ ·Ö ·¹ Ã Ö
CR
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 ý ¸ ¿ Á Õ ¿ ø Æ µ Ï ý Ê
µ Á Ï Ð 1
O2和N2生成NO的平衡常数
N2＋O2＝2NO T/K 300 Kp=(pNO)2/(PO2)(PN2) 1000 1200 1500 Kp 10-30 7.5×10-9 2.8×10-7 1.1×10-5
减小
2000
2500
4.0×10-4
3.5×10-3
NO生成量与初始浓度的关系
过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的 影响
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 ± Ê ä » (ms)
Á N(%) » Ï ·N/È ·Ö º ¢ Ó
à Ó ø Æ µ Ï ý Ê ¼ £ 0.6 à Ó ø Æ µ Ï ý Ê ¼ £ 0.8 à Ó ø Æ µ Ï ý Ê ¼ £ 1.2
燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生


成过程是一个连锁反应。其生成机理可用捷里多
维奇(Zeldovich)反应式表示。

随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律 增加。当T<1500oC时,NO的生成量很少,而当 T>1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍
。
热力型NOx的形成
K p ,O
( RT )1/ 2

由式
k4 k5 [ NO]2 K4 K5 = ( )( ) = = K p, NO k- 4 k- 5 [ N2 ][O2 ]
[O]e = [O2 ]e1/ 2 K p ,O

最终得
( RT )1/ 2 dY M (1 Y 2 ) dx 2(1 CY ) dt

燃料燃烧占 90％以上
燃烧系统排出的氮氧化物有95％以NO形式，
其余主要为NO2

化工生产
硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程
流动源 34.4%
电厂 26.7%
茶浴炉 0.2% 工业面源 8.3% 小煤炉 0.2% 餐饮、公福灶 （燃料） 0.5%
锅炉面源 7.3%
锅炉点源 4.2%
工业点源 17.8%
当温度<1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小； 在温度>1000K，将会形成可观的NO。
NO生成同温度的关系
800 700 600
È (ppm) ¨¶ NOÅ
500 400 300 200 100 0 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 Â ¶ Î È (É ã Ê Ï ¶ È )
挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3， HCN氧化的主要反应途径为：
燃料N
挥发分N
O
HCN
NCO
O,OH N
H
NH NH2 NH3
NO
N2
NH3氧化的主要反应途径为：
NH O,H,OH NH2 NH3 O,H,OH
O2,H,OH NO
燃料N
挥发分N
NO
O2,H,OH
N2
燃料型NOx的转化率CR
NO2（10-6）
1 闻到臭味
对人体健康的影响
5
10～15
闻到强臭味
10min眼、鼻受到刺激
50
80 100 ～ 150 250
1min内人呼吸困难
3min感到胸痛、恶心 在30～60min内死亡 很快死亡
氮氧化物的性质及来源

3. NOx的来源


固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）
人类活动（5×107t/a）
+5.5510-4Tmax+3.50 10-3 RO2
第三节 低NOx燃烧技术

控制NOx技术措施分为两大类：
源头控制

控制燃烧过程中NOx的生成
尾部控制（烟气脱硝）

把已经生成的NOx还原为N2
第三节 低NOx燃烧技术

影响NOx形成的因素

空气－燃料比
燃烧区温度及其分布
(1 Y ) (1 Y )
Y=[NO]/ [NO]e 1.0
c 1
c 1
exp(Mt )
0.5
0
0.5
1
1.5 2.0
Mt
各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线
在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O2＝40:1)
3. 瞬时NO的形成

碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发 生如下反应

通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中
的平衡值。
1 O2 ® O 2

平衡常数为
K p ,O = pO ( pO2 )
1 2
[O]e RT [O]e ( RT )1/ 2 = = 1/ 2 1/ 2 [O2 ]e ( RT ) [O2 ]e1/ 2
1/ 2 2 e

因此：
[O]e =
[O ]
如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响 NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化 率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与
NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模
型。
日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的
转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干 基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和 燃烧时氧的浓度RO2的经验公式： CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(α-1)
后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状
一、 传统的低NOx燃烧技术
1. 低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）

优点：降低NOx的同时，可提高锅炉热效率 缺点：CO、HC、炭黑等污染物产生量增加
NOx生成量与燃料 种类、燃烧方式及 排渣方式有关
通常，燃用烟煤的 锅炉的空气过剩系 数：1.17-1.20
第九章 固定源氮氧化物污染控制
主要内容



第一节 第二节 第三节 第四节
氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术
学习要求

掌握热力型氮氧化物形成机理 理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法 了解选择性催化还原烟气脱硝技术的原理
第一节

氮氧化物的性质及来源
热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响
90 80
1200oC 1000oC 800oC
Ï µ µ Ï µ Ï µ Ï Á Ð Ð Á Ð Á Ð Á 1 2 3 4
Ï N(%) » Á Ö N/È ·· Ó ¢ º
70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 ±» Ê ä (ms)
居民（燃料） 0.3%
NOx 排放总量为 226940t/a
北京近郊区1999年各类污染源NOx排放 总量及对总排放量的贡献
氮氧化物的来源
第二节 燃烧过程中NOx的形成机理
NOx分类


燃料型NOx（fuel NOx）

燃料中的氮原子分解出来生成的NOx

热力型NOx（thermal NOx）

（极快）
4. 燃料型NOx的形成
燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C－N键的键能较N N
小，燃烧时，氧倾向于首先破坏C－N键，经氧化形成NOx

NO
火焰
燃料 N
快
HCN
O,H,OH
快
NHi
(i=0,1,2)
慢 NHi
N2
燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
N2 挥发分 挥发分 N NO 煤 粒 N 焦 炭 焦炭 N N2
（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响

理论：烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应 主要以NO2的形式存在
实际：90％～95％的NOx以NO的形式存在

• 燃烧后产生的NO/NOx 比例
boiler
nature gas coal 6# fuel oil
NO/NOx
0.9-1.0 0.95-1.0 0.96-1.0
2. 热力型NOx形成的动力学
O2 → O＋O （快）
O＋N2 → NO＋N （极快）
N＋O2 → NO＋O （极快） NO＋1/2 O2 → NO2 （慢）
d[NO] k4 [O][N 2 ] k 4 [N][NO] k5[N][O 2 ] k 5[O][NO] (6 dt

600oC
煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的 影响
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 Ê ±» ä (ms)
Ï N(%) » Á Ö N/È ¢ · Ó · º
120-150Ä ¿ 11£ ­ 120Ä ¿ 70£ ­ 100Ä ¿
M C
4 k 4 K p,O [ N 2 ]1 / 2 ( RT )1 / 2 ( K p,NO )1 / 2 k 4 ( K p,NO )1 / 2 [ N 2 ]1 / 2 k 5 [O 2 ]1 / 2
Y [ NO ] /[ NO ]e

积分得NO的形成分数与时间t之间的关系