第十章 电解与极化作用

电解与极化作用
一、简答题
1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？
2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？
3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？
4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？
5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。

（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；
（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；
（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。

6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？
二、计算题
1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。

[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]
2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：
(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？
(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？
[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]
3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和
)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。

若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。

试问：①何种金属首先析出？
②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？
[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]
4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。

若
H 2在Cu 上的超电势为0.23V ，H 2和Cu 在Pt 上的超电势为零；设Cu 2+和H +的平均活度系数为1。

问当外加电压增加到H 2在电极上析出时，溶液中所剩余的Cu 2+浓度为多少？
[答案：221005.12-⨯=+Cu b ]
5.AgNO 3溶液的电解，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α，请问首先析出什么？
[答案：Ag +的析出电势
()()V S Ag Ag S Ag Ag 779.0//==++Θϕϕ
H +的析出电势 ()()在银电极析出的超电势在银电极析出的超电势在银电极析出的超电势
22222414.0101log 05916.07//H H H g H H g H H ηηηϕϕΘ-=-=-=-++
由于Ag 的析出电势比2H 高得多，所以首先析出的是银。

]
6.以镉电极为阴极，电解CdSO 4，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α，请问首先析出
什么？
[答案：可能的阴极反应
()()s Cd e Cd C d →+=++2122α
()()V
S C d C d S C D C d 403.0,/22-==++Θϕϕ 如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（V 403.0-和V 414.0-），从理论上讲，都可以析出，，但由于H 2的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出要比镉难得多。

]
7.用Pt 做电极电解SnCl 2水溶液, 在阴极上因H 2有超电势故只析出Sn(s), 在阳
极上析出O 2, 已知αSn 2+=0.10, αH +
=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V ,已知：φθ(Sn 2+/Sn) =-0.140 V , φ θ(O 2/H 2O) =1.23 V 。

(1) 写出电极反应, 计算实际分解电压。

(2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V , 试问要使αSn 2+降至何值时, 才
开始析出氢气? [答案：（1）E 分解=1.78 V (2) α(Sn 2+) =2.9×10-14 ]
8.298 K 时，用Pb 为电极来电解0.100 mol·dm -3 H 2SO 4(γ± =0.265)。

在电解过程
中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接，当Pb阴极上氢开始析出时, 测=1.0685 V,试求H2在Pb电极上的超电势(H2SO4只考虑一级电离),已知得E
分解
摩尔甘汞电极的氢标电势φ甘汞=0.2800 V 。

[答案：0.6952 V]
9. 298 K，pθ时，以Pt为阴极，C（石墨）阳极，电解含CdCl2 (0.01 mol·kg-1) 和
CuCl2 (0.02 mol·kg-1) 的水溶液，若电解过程中超电势可忽略不计，（设活度系数均为1，已知φθ(Cd2+/Cd) = -0.402 V，φθ(Cu2+/Cu) = 0.337 V，
φθ(Cl2/Cl-)=1.36 V，φθ(O2/H2O,H+) = 1.229 V ）(不考虑水解)试问：
（1）何种金属先在阴极析出？
（2）第二种金属析出时，至少须加多少电压？
（3）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干？
（4）事实上O2(g) 在石墨上是有超电势的，若设超电势为0.6 V，则阳极首先应发生什么反应？
[答案：(1)阴极上首先是Cu2+还原成Cu 。

(2) E分解=1.6075 V (3) [Cu2+] = 0.103×10-26 mol·kg-1(4) 阳极上先发生H2O氧化反应]
10.298 K时, 用Pt阳极Cu阴极电解0.10 mol·dm-3 CuSO4溶液, 电极的面积为50 cm2, 电流保持在0.040A, 并采取措施,使浓差极化极小。

若电解槽中含1dm3溶液, 试问至少电解多少时间后, H2才会析出？此时剩余Cu2+的浓度为多少? 设活度系数均为1。

已知氢在铜上之η=a+blg j, a=0.80 V, b=0.115V, φθ(Cu2+/Cu) =0.337 V。

[答案：[Cu2+]=1.6×10-28 mol·dm-3电解需时：t=134 h ]
11.Pt电极电解H2SO4(0.1 mol·dm-3，γ±=0.265)反应温度为298K，压力是101325Pa。

若电解过程中，将Pb电极与另一甘汞电极相联，测得E=1.0685V，求H2在Pb电极上的超电势。

已知φø (甘汞)=0.2801V。

[答案：η(阴极) =0.6954 V] 12.电解碱性的KCl溶液，可制备KClO3，其电极反应为6OH- + Cl-→ClO3- + 3H2O + 6e-，若电流效率为60%，试问用2安培的电流需通电多少时间才能获得10克的KClO3？<M(KClO3)=122.55>[答案：t=656.7 min]
13.298K，101325Pa时，以Pt为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01mol·dm-3)和CuCl2(0.02 mol·dm-3)的水溶液，若电解过程中不断搅拌，并设超电势均可忽略不计，活度系数为1。

问（1）何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3）第二种金属离子析出时，第一种金属离子在溶液中
的浓度为若干？<φø (Fe)=-0.44021V ；φø (O 2/H +)=1.229V ；φø (Cu)=0.337V ；φø (Cl 2)=1.360V>[答案：(1)铜先析出(2) E=1.645V (3) <Cu 2+>=5.4×10-29mol·dm -3 ]
14.某电导池盛以0.02mol·dm -3，在298K 测得其电阻为82.4Ω，再换用0.0050mol·dm -3测得电阻为163Ω，求K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导？已知0.02mol·dm -3溶液在298K 时κ为2.767×10-1S·m -1。

[答案：κ（K 2SO 4）=0.140S·m -1；Λ=0.028S·m 2·mol -1]
15.某溶液在298K 下，经分析知a （H +）=1，a （Zn 2+）=1，如以锌做阴极进行电解，要使Zn 2+全部析出（只允许Zn 2+在溶液中的浓度约为10-7mol ），需控制溶液的pH 值为若干？已知H +在Zn 电极上的η（H +）=0.7V ，Zn 2+在锌电极上的η（Zn 2+）=0。

[答案：pH>4.41 ]
16.在Zn 2+和Cd 2+浓度各为1mol·dm -3，pH=3的溶液中进行电解，问哪种离子先析出？当第二种离子析出时，溶液中第一种离子的浓度为若干？在氢析出前，第二种离子的浓度为若干？假定氢在第二种金属上的超电势为0.72V 。

[答案：Cd 2+先析出；31521039.1)(--+⋅⨯=dm mol Cd c ；3521028.1)(--+⋅⨯=dm mol Zn c ]
17.电流密度 i=0.01A·cm -2时，H 2在Zn 电极上的超电势η(H 2)=0.76 V ，若电解液中Zn 2+的活度为0.01，要使Zn 2+在阴极上析出，而不使氢析出，求溶液的pH 值应控制在什么范围(298K 时φø =-0.763V)。

[答案：pH>1.05 ]。