红外光谱知识讲解

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（2）红外区的分类 红外波段又可进一步分为近、中、远红外， 常用区域在中红外区.
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（3）红外区的分区原因
• 红外区分成三个区。是由于在测定这些区 的光谱时所用仪器不同以及从各区获得的 知识各异的缘故。
• 近红外区：用来研究O-H、N-H及C-H键 的倍频吸收
• 远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体 的晶格振动
C）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰
D）吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过 了仪器可以测定的波长范围。
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3.2.3 红外光谱的分子振动形式与谱带 分子的振动方式分为两大类:
1.伸缩振动ν :原子沿键轴方向伸缩，键长变 化但键角不变的振动，亦称伸展振动。
对称伸缩振动(νs )
反对称伸缩振动(ν as )
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经典力学观点看： 振动可用一弹簧振子即谐振子模
型表示。谐振子模型来研究双原子分 子的振动，化学键相当于无质量的弹 簧，它连接两个刚性小球，小球的质 量分别等于两个原子的质量。如图。
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K
m1
m2
双原子分子伸缩振动示意图
两原子周期性地在r0附近变化。据虎克 定律，化学键振动频率与化学键强度(力常 数K)及振动原子的质量(m1和m2）有关，为：
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(4) 红外光谱图的表示方法 横坐标为吸收波长(m)，或吸收频率(波 数:cm-1)，纵坐标常用百分透过率T%表示
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从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率:波数cm-1）
2 吸收峰的强度 ,常用:
vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak),
CH2=CH-CH=CH2 有红外活性的振动为
(1) A (2) B
(3) A, B都有
（3）
(B) (4) A, B都没有
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3.2.1双原子分子的红外吸收频率 1.双原子分子的振动（经典力学处理）
红外光谱产生于分子的振动。双原子分 子是两原子通过化学键结合在一起形成， 键长是原子核间平衡距离。如平衡时两原 子间距为r0，这时势能最低。两原子间距小 于r0时，两原子核相互排斥；两原子间距大 于r0时，由键力作用相互吸引，因此两原子 实际是在不断的相对振动。
由于原子的种类和化学键的性质不同， 以及各化学键所处的环境不同，导致不同 化合物的吸收光谱有各自的特征，据此可 以对化合物进行定性分析。
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3.2.2 多原子分子的红外吸收频率 双原子分子仅有一种振动方式，但多原 子分子比较复杂，有多种振动方式。
1. 理论振动数（峰数）: 设一个分子由n个原子组成,其运动自由度 应等于各原子运动自由度之和。 一个原子在空间的位置由三个坐标确定， 对n个原子组成的多原子分子，需用3n个坐 标确定，即分子有3n个自由度。但分子是整 体，有:
as > s > δ面内> δ面外 高频区 低频区
高波数区
低波数区
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问题
试比较同一周期内下列情况的伸缩振动(不考虑费米共 振与生成氢键)产生的红外吸收峰, 频率最小的是
(1) C-H (2) N-H (3) O-H (4) F-H
（1）
如果C-H键和C-D键的力常数相同, 则C-H键的振动频率
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其中有几个是平移运动自由度，以及旋转运 动自由度。（分子是个整体，其质心的运动 可用三个自由度来描述）。 有意义的必须扣除以上几个个自由度(分子 整体沿x、y、z轴的平动和旋转)。它们都不 使分子形状发生改变，电偶极距不发生变化。
分子振动自由度(基本振动数) =分子自由度-平动自由度-转动自由度
2.IR选律:红外活性分子和非红外活性分子
产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如 CO2分子；反之为非红外活性分子,如O2分 子。
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产生红外吸收条件: 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个 条件：
条件一：光子辐射能应与振动跃迁所需能 量相等。发生振动能级跃迁所需能量大小 取决于键两端原子的折合质量和键的力常 数，即取决于分子结构特征！
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条件二：辐射与物质间必须有耦合作用 (Coupling effect)
分子
不耦合
无偶极矩变化 （Δμ=0）
偶极矩变化 耦合 （Δμ≠0）
无红外吸收
(非红外活性)
红外吸收
(红外活性)
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红外光谱与物质结构有关，不同分子吸 收红外线选择性不同，故可用红外光谱法检 验基团，鉴定化合物及定量测定。 并非分子的任何振动都能产生红外光谱， 只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动， 即发生偶极矩的变化，使正负电荷中心不重 合的分子才可产生红外光谱。
3.非线型分子:n个原子有3n个自由度，但有 3个分子重心的平移运动和3个分子绕其重心 的转动无能量变化。所以非线型分子振动子 由度为（3n-6），对应于（3n-6）个基本 振动。
如: H2O 分子，振动数为3×3-6=3
水分子简正振动形式
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（1）简正振动
分子真实的振动很复杂，一定条件 下，分子一切可能的任意复杂的振动方 式都可以看成是有限数量的相互独立的 和比较简单的振动方式的迭加，这些比 较简单的振动称为简正振动。
针对特殊样品的测试要求,发展了多种 测量技术,如光声光谱(PAS\衰减全反射光 谱(ATR),漫反射,红外显微镜等。
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3.1 红外谱图基本原理
波数/cm-1 / cm1
1
104
/ cm / m
例如 5m
104 2000cm1
5
5
3.1.1电磁波段的划Fra Baidu bibliotek (1) 可分为多种波段.各波段具有不同的用途
红外光谱
(Infrared Spectra)
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概述
1.红外光谱的历史
1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大
大提高 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红
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理论上：振动方式多少应与到振动谱带数 (峰数)相对应，实际观测谱带数目远小于理 论值，主要如下四个方面原因：
A）只有偶极矩发生变化（Δμ≠0）的振动
（红外活性振动），才会产生吸收峰。如：
N2、O2等，不产生红外吸收。
如:
CO2： 有红外“活性”振动，
又有红外“非活性” 振动，
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B）简并:振动形式不同，但振动频率相同， 吸收峰在红外光谱图中同一位置出现， 彼此发生简并（峰重叠）只观察到一个 吸收峰，
v 1 k
2
m1 m2 折合质量
m1 m2
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v E 1 v 1 k
hc c 2 c
c：光速，k：化学键力常数，m1、m2为两原子的 质量，μ：为折合质量。
公式可看出:力常数越大即键越强，键振动所需要 的能量就越大，振动频率就越高，吸收频率随键 强度的增加而增加，吸收峰出现在高波数区。相 反，吸收峰则出现在低波数区。原子折合质量增 大，振动波数降低。
• 中红外区：最为有用，分子的振动能级跃 迁。
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• 习惯上红外区的波长多用微米(m)表示。 微米和埃(Å)、毫微米(m或纳米nm)、厘 米(cm)的关系是 1Å ＝10-8cm 1m＝10-4cm lm＝10-7cm
• 但在中红外区更常用的一种单位是波数 • 波数用cm-1表示，波数与波长的关系是
E总=E电+E振+E转
当样品受到频率连续变化红外光照射时，分 子吸收吸收一定波长红外光辐射，并由其振 动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产 生的分子振动和转动能级从基态到激发态的 跃迁，形成的分子吸收光谱称为红外光谱。 又称分子振动转动光谱。
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由于同时伴有转动能级跃迁。所以红外光 谱是分子的振动-转动光谱,是带光谱。是 分子结构的客观反映,谱图中的吸收峰都 对应着分子和分子中各基团的振动形式。
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2.弯曲振动δ :沿键的垂直方向振动，基团 键角发生周期性变化，但键长不变的振动。 又称变形振动或变角振动。
HH
HH
C
C
C
C
剪式δS 平面摇摆ρ 非平面摇摆ω 卷曲τ
(面内弯曲振动)
(面外弯曲振动)
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键长的改变比键角改变需要更大的能量， 因此ν出现在高频区，δ出现在低频区。
按能量高低为：
正负电荷中心重合的分子如N2、O2不能 产生红外吸收。
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问题
某物质能吸收红外光波, 产生红外吸收谱图, 其分子结构是
(1) 具有不饱和键
(2) 具有共轭体系
(3) 发生偶极矩的净变化 (4) 具有对称性
丁二烯分子中C=C键伸缩振动如下:
A. ← → ← →
CH2=CH-CH=CH2 B. ← → → ←
例： ＞C(CH3)2弯曲振动偶合 1380 cm-1 (RCO)2O C=O伸缩振动偶合 1820 cm-1 丙二酸酯C=O伸缩振动偶合 1750 cm-1
1370 cm-1 1760 cm-1 1735 cm-1
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（4）费米共振——强度很弱的倍频带或组合 频带位于某一强基频带附近时,弱的倍频带或 组合频带与基频带之间发生偶合,产生强吸收 带或发生峰分裂,称为费米共振,是一普遍现象。
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C-C K 4-6 V 1190
C=C 8-12 1683
C=C 12-20 N/cm 2062 cm-1
同类原子组成的化学键,力常数越大,振动频率越大
C-C V 1190
C-H 2920 cm-1
相同化学键的基团，波数与相对原子质量成比
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实际在一个分子中，基团与基团之间， 化学键之间都会相互影响，因此，振动频 率不仅决定于化学键两端的原子质量和键 力常数，还与内部结构和外部因素（化学 环境）有关。
外光谱仪等 2
2. 红外光谱的特点
每种化合物均有红外吸收，有机化合物 的红外光谱能提供丰富的结构信息 任何气态、液态和固态样品均可进行红 外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以 做到的 常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵 样品用量少，可达微克量级
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红外光谱主要用于定性分析,也可用于 定量。
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2.线型分子：n个原子有3n个自由度，但有 3个平动和2个绕轴转动无能量变化，沿其 键轴方向的转动不可能发生，转动只需两 个自由度，线型分子分子基本振动自由度 为3n-5,对应于（3n-5）个基本振动方式 (简正振动) 。
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如: CO2 分子，理论振动数为3×3-5=4
CO2简正振动形式
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（1）倍频峰——基态至第二、三激发态 (V0→V2、V3)跃迁所产生的带；出现在基频 两倍处(实际比两倍要低)。
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如两个基团相邻且振动频率相差不大时，振 动耦合(相互作用)引起吸收频率偏离基频， 移向高频或低频方向产生的振动频率。
＞C=O
伸缩振动频率 1715 cm-1
倍频带
3400 cm-1。
C-H与C-D健的振动频率 C-D相比是
(1) C-H> C-D
(2) C-H< C-D
(3) C-H= C-D
(4) 不一定谁大谁小
(1 )
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已知下列单键伸缩振动中 C-C C-N C-O
键力常数k/(N·cm-1) 4.5 5.8 5.0 λ/μm 6 6.46 6.85
3 吸收峰的形状 (尖峰、 肩峰、 宽峰)
b (broad) , sh (sharp), v (variable)
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红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数 （ε ） ＞200
75~200
25~75
5~25
0~5
强度 很强
强 中等
弱 很弱
符号 VS S M W VW
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3.2 红外光谱原理
1. 红外光谱的定义 分子对光吸收有关的运动主要有:
问C-C, C-N, C-O键振动能级之差⊿E顺序为 (1) C-C > C-N > C-O (2) C-N > C-O > C-C (3) C-C > C-O > C-N (4) C-O > C-N > C-C (1)
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3.基频以外的吸收频率 以上为多原子分子基本振动产生的谱峰,即 基频峰,(允许跃迁，强峰)。还可观测到其 它峰,如跃迁禁阻峰,称为泛频峰,泛频峰可 观察到,但很弱,可提供分子的“指纹”。
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（2）合频峰——弱吸收带,出现在两个或两 个以上基频频率之和或频率之差附近. 如：
基频： X cm-1 Y cm-1 两个吸收带
合频带：可能在(X+Y)cm-1 (X-Y) cm-1附近. 倍频带与合频带统称为泛频带，属禁阻跃迁， 跃迁几率小，强度弱，通常难以检出
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（3）振动耦合——两个或两个以上相同基团 连接在分子中同一个原子上时,其振动吸收带 常发生裂分,形成双峰,这种现象称为振动偶 合。有伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩 与弯曲振动偶合三类。