聚合物分子量及分布
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动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
d
Mw Mn
多分散系数（Polydispersity coefficient），用来表征聚合物 试样相对摩尔质量多分散程度。 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ 1.03～1.05，近似为单分散） 缩聚产物 d＝ 2 左右 自由基产物 d＝3 ～ 5 有支化 d＝ 25 ～30
Mn
W N
i i
W W M
1
i i i
W W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi
W W1 W2 i WM 1 WM 2 WM i 1 Wi i Mi
M [ Wi M i ]
i聚体的数量分数
Ni Ni Ni Ni N
i
Ni N1 N 2 Ni N
0
N ( M )dM N
Ni N1 N 2 N i 1 N N N
0
N (M )dM 1
N (M ) ：高聚物分子量按分子数量的分布函数
0
W (M )dM 1
W ( M ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 )
W ( M ：高聚物分子量按重量分数的分布函数 )
a.用加和表示：
Mw
W M W
i i i i
i
Wi M i
i
b.用连续函数表示：
Mw
0
W ( M ) MdM W ( M )dM
W ( M ) MdM
重量分数：
W1 ,W2 ,W3 , ,Wi
i聚体的重量＝i聚体的分子数× i聚体的分子量
Wi Ni M i
i聚体的重量分数
Wi Wi Wi Wi W
i
Wi W1 W2 Wi W
0
W (M )dM W
W1 W W2 Wi 1
0
0
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均分子量）
Z i Wi M i Ni M
a.用加和表示： b.用连续函数表示：
2 i
Mz
Z M Z
i i i i
i
W M W M
i i i i
2 i
i
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W (M ) MdM
0
(4)粘均分子量（稀溶液粘度法测得的平均分子量）
M n M M w M z
=1，单分散试样
Monodispersity
M n M M w M z
阴离子聚合 anionic polymerization
二、分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量 之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样 分子量的多分散性。
聚合物分子量 特点
一、常用的统计平均分子量
(1)数均分子量（按物质的量统计平均分子量） 若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： 分子数： 数量分数：
M1 , M 2 , M 3 M i
N1 , N 2 , N 3 N i
N1 , N 2 , N 3 , , N i
适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 Mn 数均 Mn
类型 绝对 相对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～106 104～107
数均 Mn
数均 Mn 数均 Mn 重均 M w
M w，Mz
相对
相对 绝对 相对
超速离心沉降平衡法
：高聚物分子量按数量分数的分布函数 N (M )
a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示：
Mn
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
0
0
(2)重均分子量（按重量统计平均分子量）
假若有一块高聚物的试样，总重量为W克 M1 , M 2 , M 3 M i 分子量： 重 量： W1 ,W2 ,W3 , ,Wi
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
d
Mw Mn
多分散系数（Polydispersity coefficient），用来表征聚合物 试样相对摩尔质量多分散程度。 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ 1.03～1.05，近似为单分散） 缩聚产物 d＝ 2 左右 自由基产物 d＝3 ～ 5 有支化 d＝ 25 ～30
Mn
W N
i i
W W M
1
i i i
W W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi
W W1 W2 i WM 1 WM 2 WM i 1 Wi i Mi
M [ Wi M i ]
i聚体的数量分数
Ni Ni Ni Ni N
i
Ni N1 N 2 Ni N
0
N ( M )dM N
Ni N1 N 2 N i 1 N N N
0
N (M )dM 1
N (M ) ：高聚物分子量按分子数量的分布函数
0
W (M )dM 1
W ( M ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 )
W ( M ：高聚物分子量按重量分数的分布函数 )
a.用加和表示：
Mw
W M W
i i i i
i
Wi M i
i
b.用连续函数表示：
Mw
0
W ( M ) MdM W ( M )dM
W ( M ) MdM
重量分数：
W1 ,W2 ,W3 , ,Wi
i聚体的重量＝i聚体的分子数× i聚体的分子量
Wi Ni M i
i聚体的重量分数
Wi Wi Wi Wi W
i
Wi W1 W2 Wi W
0
W (M )dM W
W1 W W2 Wi 1
0
0
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均分子量）
Z i Wi M i Ni M
a.用加和表示： b.用连续函数表示：
2 i
Mz
Z M Z
i i i i
i
W M W M
i i i i
2 i
i
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W (M ) MdM
0
(4)粘均分子量（稀溶液粘度法测得的平均分子量）
M n M M w M z
=1，单分散试样
Monodispersity
M n M M w M z
阴离子聚合 anionic polymerization
二、分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量 之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样 分子量的多分散性。
聚合物分子量 特点
一、常用的统计平均分子量
(1)数均分子量（按物质的量统计平均分子量） 若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： 分子数： 数量分数：
M1 , M 2 , M 3 M i
N1 , N 2 , N 3 N i
N1 , N 2 , N 3 , , N i
适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 Mn 数均 Mn
类型 绝对 相对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～106 104～107
数均 Mn
数均 Mn 数均 Mn 重均 M w
M w，Mz
相对
相对 绝对 相对
超速离心沉降平衡法
：高聚物分子量按数量分数的分布函数 N (M )
a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示：
Mn
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
0
0
(2)重均分子量（按重量统计平均分子量）
假若有一块高聚物的试样，总重量为W克 M1 , M 2 , M 3 M i 分子量： 重 量： W1 ,W2 ,W3 , ,Wi