形状记忆高分子材料
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范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆 起始态。
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度 快，精度高，应力大，但它不能回收利用。
热致感应型SMP制备方法
交联法
制备方法
共聚法 分子自组装
热致感应型SMP制备方法—交联法 1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否 则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
例如：可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将 丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具 有形状记忆功能的高分子凝胶。
热塑性 SMP
热固性 SMP
热致感应型SMP的形状记忆过程
A
以热塑性SMP为例
B
(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆 相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固 化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈 现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料 变形为B形状。
SMP发展概况
1988年
日本的可乐丽公 司合成出了形状 记忆聚异戊二烯 。
同年，日本三菱 重工开发出了由 异氰酸酯，多元 醇和扩链剂三元 共聚而成的形状 记忆聚合物PUR 。
1989年
日本杰昂公司开 发出了以聚酯为 主要成分的聚 酯—合金类形状 记忆聚合物。
形状记忆高分子材料（SMP） 的记忆过程
A
B
(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外 力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次 成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、 冻结，固定相处于高应力形变状态。
A
B
(4)形状恢复：将变形态加热到形状恢复温度如Tg，可逆相软 化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢 复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观 上表现为恢复到变形前的状态A。
形状记忆高分子必备条件
① 聚合物材料本身应具有结晶和无定形的 两相结构，且两相结构的比例应适当。
② 在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范 围内呈现高弹态，并具有一定的强度， 以利于实施变形。
③ 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态， 保证在贮存状态下冻结应力不会释放。
形状记忆高分子分类
热致感应型 电致感应型 光致感应型 化学感应型
第三章
聚合物也具有记忆！
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子（Shape Merrory Polymers，SMP)，是 指具有一定初始形状的材料经 过形变并固定成另一种形状后， 通过外界条件（如热、电、光、 化学感应等）的刺激又可恢复 其初始形状的高分子材料。
SMP发展概况
20世纪50年代
20世纪70年代
SMP
SMP
SMP
SMP
1.热致感应型SMP
在室温以上一定温度变形并能在室温固定形 变且长期存放，当再升温至某一特定响应温 度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
组成
随温度变 化的能可 逆地固化 和软化的 可逆相
热致感应型SMP
• 固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度
美国科学家 A.charlesby 在 一次实验中偶 然对拉伸变形 的化学交联聚 乙烯加热，发 现了形状记忆 现象。
美国宇航局 意识到这种形 状记忆效应在 航天航空领域 的巨大应用前 景。于是重新 启动了形状记 忆聚合物的相 关研究计划。
1984年
法国 CDFChimie 公司开发出了 一种新型材料 聚降冰片烯， 该材料的分子 量很高（300万 以上），是一 种典型的热致 型形状记忆聚 合物。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而 制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。
采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强 度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
例如：朱光明等人研究发现，聚己内酯经过辐射交联 以后也具有形状记忆效应，且辐射交联度与聚己内酯的分 子量和辐射剂量有很大的关系，同时发现聚己内酯具有形 状恢复响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
循环
引发形状记忆聚合物的外部 环境因素
物理因素：热能、光能、电能和 声能等。
化学因素：酸碱度、螯合反应 和相转变反应等。
激发方式
热诱导 光诱导 电诱导 溶液诱导
高分子的形状记忆过程和原理
形状记忆高分子的相结构
记忆起始形 状的固定相
交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等
随温度变化能可 逆地固化和软化 的可逆相
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度 快，精度高，应力大，但它不能回收利用。
热致感应型SMP制备方法
交联法
制备方法
共聚法 分子自组装
热致感应型SMP制备方法—交联法 1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否 则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
例如：可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将 丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具 有形状记忆功能的高分子凝胶。
热塑性 SMP
热固性 SMP
热致感应型SMP的形状记忆过程
A
以热塑性SMP为例
B
(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆 相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固 化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈 现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料 变形为B形状。
SMP发展概况
1988年
日本的可乐丽公 司合成出了形状 记忆聚异戊二烯 。
同年，日本三菱 重工开发出了由 异氰酸酯，多元 醇和扩链剂三元 共聚而成的形状 记忆聚合物PUR 。
1989年
日本杰昂公司开 发出了以聚酯为 主要成分的聚 酯—合金类形状 记忆聚合物。
形状记忆高分子材料（SMP） 的记忆过程
A
B
(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外 力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次 成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、 冻结，固定相处于高应力形变状态。
A
B
(4)形状恢复：将变形态加热到形状恢复温度如Tg，可逆相软 化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢 复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观 上表现为恢复到变形前的状态A。
形状记忆高分子必备条件
① 聚合物材料本身应具有结晶和无定形的 两相结构，且两相结构的比例应适当。
② 在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范 围内呈现高弹态，并具有一定的强度， 以利于实施变形。
③ 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态， 保证在贮存状态下冻结应力不会释放。
形状记忆高分子分类
热致感应型 电致感应型 光致感应型 化学感应型
第三章
聚合物也具有记忆！
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子（Shape Merrory Polymers，SMP)，是 指具有一定初始形状的材料经 过形变并固定成另一种形状后， 通过外界条件（如热、电、光、 化学感应等）的刺激又可恢复 其初始形状的高分子材料。
SMP发展概况
20世纪50年代
20世纪70年代
SMP
SMP
SMP
SMP
1.热致感应型SMP
在室温以上一定温度变形并能在室温固定形 变且长期存放，当再升温至某一特定响应温 度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
组成
随温度变 化的能可 逆地固化 和软化的 可逆相
热致感应型SMP
• 固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度
美国科学家 A.charlesby 在 一次实验中偶 然对拉伸变形 的化学交联聚 乙烯加热，发 现了形状记忆 现象。
美国宇航局 意识到这种形 状记忆效应在 航天航空领域 的巨大应用前 景。于是重新 启动了形状记 忆聚合物的相 关研究计划。
1984年
法国 CDFChimie 公司开发出了 一种新型材料 聚降冰片烯， 该材料的分子 量很高（300万 以上），是一 种典型的热致 型形状记忆聚 合物。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而 制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。
采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强 度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
例如：朱光明等人研究发现，聚己内酯经过辐射交联 以后也具有形状记忆效应，且辐射交联度与聚己内酯的分 子量和辐射剂量有很大的关系，同时发现聚己内酯具有形 状恢复响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
循环
引发形状记忆聚合物的外部 环境因素
物理因素：热能、光能、电能和 声能等。
化学因素：酸碱度、螯合反应 和相转变反应等。
激发方式
热诱导 光诱导 电诱导 溶液诱导
高分子的形状记忆过程和原理
形状记忆高分子的相结构
记忆起始形 状的固定相
交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等
随温度变化能可 逆地固化和软化 的可逆相