不锈钢中的沉淀硬化相(第2版)

1
置、晶体点阵类型、原子直径、以及相对于铁的电负性有关。Ni、Mn、Co 在γ-Fe 中无限固溶，Cr、V 在α-Fe 中无限固溶；电负性与铁差别大的元素，如 Ti、Al、Nb、Si、P 在钢中溶解度有限，倾向与铁 形成金属化合物。尺寸因素对溶解度起重要影响，在 C 和 N 与铁形成的间隙固溶体中，面心立方体的 间隙比体心立方体大得多， 所以 C 和 N 在γ-Fe 中溶解度也比α-Fe 中溶解度大得多。 B 的原子半径(0.88 A ) 比 C(0.77 A )和 N(0.71 A )大，无论与铁形成间隙固溶体，还是置换固溶体，都会引起较大的畸变能，所 以 B 在γ-Fe 和α-Fe 中的溶解度都很小。合金元素和常存元素在铁中的溶解度如表 1。 表 1 合金元素和常存元素在铁中的溶解度
A3=910℃ A4=1390℃
α-Fe
γ-Fe
δ-Fe
钢中合金元素对α-Fe、γ-Fe 和δ-Fe 及多型转变温度 A3、和 A4 均有重大影响，对于那些在γ-Fe 中有较大溶解度， 并稳定γ-Fe 的合金元素， 称之为奥氏体形成元素； 对于那些在α-Fe 中有较大溶解度， 并稳定α-Fe 的合金元素，称之为铁素体形成元素。在形成铁的固溶体时，d 层电子是主要参与金属键 结合的电子，由钛到铜，3d 层电子由 2 个增加到 10 个：Ti 为 2 个、V 为 2 个、Cr 为 5 个、Mn 为 5 个、 Fe 为 6 个、Co 为 7 个、Ni 为 8 个、Cu 为 10 个；4d 层电子 Zr 为 2 个、Nb 为 4 个、Mo 为 5 个；5d 层 电子 Ta 为 3 个、W 为 4 个。看来 d 层电子＜5 个的元素使 A3 点上升、A4 点下降，是缩小奥氏区的铁素 体形成元素。而 5d 层电子＞5 个的元素使 A3 点下降、A4 点上升，是扩大奥氏区的奥氏体形成元素。介 于 V 和 Mn 之间的 Cr 和 Mo 具有过渡性，钢中 Cr＜7.5%时使 A3 点下降，Cr≥7.5%时使 A3 点上升，但 由 Cr 使 A4 点强烈下降，和 Mo 一起属于铁素体形成元素。总之，在不锈钢中属于奥氏体形成元素有： C、N、Mn、Ni、Cu、Co；属于铁素体形成元素有：Cr、Mo、V、W、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Ce、B、 Si、P、S、As、Sn、Sb。 合金元素除 C、N、B 以外，都与铁形成置换固溶体，不同元素在铁中的溶解度与其在周期表中位
3
(1)第一类复杂结构碳化物 M3C 型中 Fe3C、Mn3C 属于正交晶系点阵，一个晶胞中有 12 个金属原子，4 个碳原子，由于金属原 子半径较小，晶体点阵中容不下间隙原子，密排结构被挤压出三棱间隙，间隙原子处于间隙位置，又称 为非八面体间隙化合物。在 M3C 碳化物中 Fe 和 Mn 之间可以完全互溶，形成(Fe，Mn)3C；可溶解一定 量的 Cr，Mo，W，V 等，形成合金渗碳体，如(Fe，Cr，Mo)3C，合金元素在 Fe3C 中溶解度为：Cr：28%， Mo：14%，W：2%，V：3%，合金元素超出溶解度范围，将由合金渗碳体转变为特殊碳化物，如 Cr>28% 时，(Fe，Cr)3C 转变为(Cr，Fe)7C3。 M7C3 型中 Cr7C3、Mn7C3 属于三斜交晶系点阵，一个晶胞中有 56 个金属原子，24 个碳原子，由于 同样原因，被称为非八面体间隙化合物。 M3C 和 Cr7C3 型碳化物极易溶解于奥氏体中， 析出后有较大的聚集长大速度， 不能用作高温强化相。 (2)第二类复杂结构碳化物 M6C 型中 Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C、Fe4Mo2C，属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有 96 个金 属原子， 16 个碳原子， 多出现在含 Mo 和 W 的钢中。 钢中 Mo/C(原子比)≥0.32 时， 出现 Fe3Mo3C、 Fe4Mo2C； 当 Mo/C(原子比)≥1.7 时，碳化物全部为 Fe3Mo3C（Fe4Mo2C）型碳化物；钢中 W/C(原子比)≥1.32 时， 碳化物主要为 Fe3W3C（Fe4Mo2C）型碳化物；镍基合金含 Mo 时也会出现 NI3Mo3C（Ni4Mo2C）型碳化 物。 M23C6 型：Cr23C6、Fe23C6 属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有 92 个金属原子，24 个碳原子。不 锈钢中最常见碳化物是 Cr23C6，在 600℃～820℃范围内，钢中 Cr23C6 沿晶界析出，析出量与 C 含量正 相关。由于 Cr23C6 相富铬，它的析出往往造成晶界附近贫铬，引起不锈钢的晶间腐蚀。工业生产中常用 向钢加入强碳化物元素 Ti 和 Nb 的方法，优先析出 TiC 和 NbC，抑制 Cr23C6 析出，从根本上解决不锈钢 的晶间腐蚀问题。同时 TiC 和 NbC 还可提高不锈钢的室温和高温强度，但对不锈钢的韧性有不利影响。 不锈钢中的 M23C6 型碳化物主要以链状、胞状和针状或与金属间化合物复合形态存在，见图 3～6。
图 1 块状(粒状)MC × 1000 图 2 条状及骨架状 MC × 500 WC 和 MoC 和 Cr2C 属于简单六方点阵碳化物、W2C 和 Mo2C 属于密排六方点阵碳化物。在 W 和 Mo 碳化物中，结构相同的碳化物之间可完全互溶，如：(W，Mo)C，(W，Mo)2C。在 Cr 的碳化物中可 以溶解一定量的 Fe，Mn，Mo，W，V 等。在 W 和 Mo 的碳化物中可以溶解较多的 Cr。 中等强度的 M2C 型碳化物的稳定性稍差，但仍可用作 500～650℃范围的强化相。 1.3.2 复杂结构碳化物 当 rC/rM>0.59，形成两类 M3C 型和 M7C3 型或 M23C6 和 M6C 型碳化物，具有复杂密排结构，可细分 为正交晶系点阵、斜交晶系点阵和复杂面心立方点阵。
2、5、6、7
1.1 碳化物的特性和形成元素 碳化物在钢中是重要的强化相之一，碳化物的类型、成分、数量、尺寸、形态和分布对钢的性能有 决定影响。与金属相比，碳化物具有高熔点、高弹性模量、高的强度和硬度，属于脆性物质。 “三高一 脆”是共价键物质的特性，说明碳化物具有一定的共价键点阵结构；但碳化物有正的电阻温度系数和低 温超导性能，导电是金属的特性，说明碳化物仍保持着金属键。一般认为碳化物中金属键占主导地位。 根据合金元素与钢中碳的相互作用结果，可将常用合金元素分为两类：不与碳结合形成碳化物的元 素，包括 Co、Ni、Cu、Al、Si、P、S、N 等，称为非碳化物形成元素。可以与碳结合形成碳化物的元 素，称为碳化物形成元素。根据形成碳化物的稳定性又可以分为： 强碳化物形成元素：Ti、Zr、Nb、V、Ta； 中等强度碳化物形成元素：W、Mo、Cr； 弱碳化物形成元素：Mn、Fe。 碳化物的稳定性取决金属元素与碳的亲和力，金属元素 3d 层电子数越少，它与碳的亲和力越大， 形成碳化物的稳定性越高。碳化物稳定性越高，其硬度、熔点也越高，晶体结构也越简单。钢中各元素 碳化物相对稳定性顺序如下： Ti＞Zr＞Nb＞V＞Ta＞W＞Mo＞Cr＞Mn＞Fe＞Co＞Ni Co 和 Ni 碳化物的稳定性最差，在钢中很少见到其碳化物，通常将其列入非碳化物形成元素中。 1.2 碳化物形成基本规律 钢中往往同时存在多种碳化物形成元素，强碳化物形成元素即使含量很低（<0.1%） ，也要优先形成
2
MC 型碳化物；中强碳化物形成元素在钢中含量较高时可形成特殊碳化物，含量较低时只能溶入 Fe3C 中，形成合金渗碳体；弱碳化物形成元素 Mn 在钢中只形成合金渗碳体。 钢中多种碳化物可以完全固溶或部分固溶，形成复合碳化物。具有相同点阵结构、金属元素原子外 层电子结构相近、原子尺寸差＜8～10%的碳化物可以完全固溶。原子可相互置换必须具备前两个条件， 但原子尺寸差超出 10%的只能有限固溶，如在含 W 和 Mo 的钢中，很少见过 M3C 型碳化物，多形成复 合碳化物 Fe3(W,Mo)3C，其中只有 W 和 Mo 可以相互置换。 1.3 碳化物的类型 碳化物的点阵与形成它的金属点阵有所不同，按点阵结构碳化物可分为：简单密排结构碳化物和复 杂结构碳化物，如果金属点阵间隙足够大，能容纳下碳原子，就形成简单密排结构的碳化物，否则形成 复杂结构的碳化物。碳原子半径 rC 和金属原子半径 rM 之比就决定了碳化物的类型。碳原子半径 rC 和过 渡族金属的原子半径 rM 之比如表 2。 表 2 过渡族金属碳化物的 rC/rM（rC=0.77 A ）
元素 C Si Mn P S Cr Ni Mo W Cu Al Ti V Nb Zr 温度，℃ 727 ＜300 1049 914 最大溶解度,% α-Fe 温度，℃ 0.0218 1148 18.5 ～1150 ≈3 2.55 1152 0.020 1370 无限 ～1050 10 37.5 ～1150 33 700 2.1 1096 36 9 1150 1120 无限 1.8 1220 0.8 1308 γ-Fe 2.11 ≈2 无限 0.3 0.065 12.8 无限 ≈4 4.5 ≈9.5 1.1 0.70 ≈1.4 2.6 ≈2 元素 B Co 4 N 3 Be 3 Pd 3 As 3 Sn 3 Sb N
金属 RC/RM Fe 0.61 Mn 0.60 Cr 0.61 Mo 0.56 V 0.57 W 0.55 Ti 0.53 Nb 0.53 Ta 0.53 Zr 0.48

1.3.1 简单密排结构碳化物 当 rC/rM<0.59 时，形成 MC 型和 M2C 型碳化物，晶体结构特点是：金属原子趋向于形成密排结构， 原子半径小的 C、N、B 原子位于金属原子的间隙中，形成间隙相，可细分为面心立方点阵、简单六方 点阵、和密排六方点阵。 TiC、 ZrC、 NbC 和 VC 属于面心立方点阵碳化物。 实际碳化物中碳原子可能有空位： 如 V4C3， VC0.75。 此类碳化物中，除了 ZrC 和 VC 之间因尺寸相差大，不能完全互溶外，其余碳化物之间均可完全互溶， 如：(V，Ti)C，(Zr，Nb)C 等。在 Ti，Zr，Nb，V 碳化物中可溶解较多的 W 和 Mo，可溶解较少量的 Cr，Mn。 强碳化物在钢中的溶解温度相对较高，溶解速度较慢，析出时聚集长大速度相对较低，如 MC 型碳 化物在 900℃以上开始溶于奥氏体中，1100℃以上才大量溶解，在 500～700℃范围内从奥氏体中析出， 聚集、 长大速度很低， 因而可用作在此温度以下使用钢的强化相。 不锈钢中的 MC 型碳化物主要以块状、 条状和骨架形态存在，晶内析出碳化物多呈块状和条状，晶界析出碳化物多呈条状和骨架状，如图 1 和 3、4