氧化锌脱硫剂讲义
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
0.3× 10 0.7× 10-3 0.3× 10-3
4.2× 10-2
-2
2.1× 10 4.2× 10-3 2.1× 10-3
6.5× 10-2
-2
3.2× 10 6.5× 10-3 3.2× 10-3
2、脱硫过程的反应速率 硫化氢与粉末状氧化锌反应动力学研究表明，反应对
常数可按下式计算：
PH2S 而言系一级反应，反应速率
氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分， 它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。 由于氧化锌能 与 H 2S 反应生成难于解离的 ZnS ，净化气总硫可降至 0.3ppm 以下， 重量硫容高达 25%以上 ， 但它不能再生，一般用于精脱硫过程。
1、 化学反应方程式热力学数据
氧化锌与硫化物反应生成十分稳定的硫化锌，它与各种硫化物的反应为：
应受外扩散控制，即
ka
10
VL M a 3PT
，
Ka——一级速率反应常数 /单位体积反应器（ S-1）；
V L——气体通过反应器的线速度， （ cm/s）；
M ——气体平均分子量； a3——催化剂的颗粒大小， （ cm）；
PT——总压力（大气压） 。
其它条件不变，则 k a f V L 即反应速度与线速度成正比例关系。空速小量，线速度
k 9.46 10 2 exp( 7236 / RT )
氧化锌脱硫过程可分下述五步骤： （ 1）原料气中 H 2S 分子从气流主体扩散到脱硫剂外 表面；（ 2）H2S 向脱硫剂颗粒孔内扩散； （ 3）在脱硫剂量内表面 H2S 与 ZnO 反应生成 ZnS； （4）生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散； （ 5）水分子由颗粒外表面扩散到气流主体。
1.569 × 106
1.008 × 106
温度，℃
400 420 440 460 480
kp
PH 2 O
PH 2S
6.648× 105
4.491× 105
3.101× 105
2.185× 105
1.568× 105
不同水汽浓度和温度对式 (1) 平衡时 H2S 浓度影响见下表 表二 水汽浓度及温度对 H2S 平衡浓度影响
就小，因此反应速度也小，相对硫容就低。提高空速虽然可提高反应速度
，但空速不能太
大，否则当线速度足够高时， 已消除了气膜效应， 此时反应已由外扩散控制转为动力学控制
了，如空速高， 则反应物在脱硫剂床层中停留的时间过短， 来不及向脱硫剂的内表面扩散与
反应就被气流带走，因而造成穿透硫容下降。
（ 4）毒物对反应速率的影响
氧化锌转化成硫化锌。 提高温度以及使脱硫剂具有合适的比表面、 孔结构、 晶粒度和颗粒尺
寸都可提高总反应速率。
较大的比表面与合适的孔结构有利于氧化锌与硫化氢之间的反应，
提高强度固然能降低
床层阻力， 但颗粒密实会使得孔径和孔容下降。降低温度、增大空速、
提高水汽含量均会使
硫容下降，工艺气中硫化物形态及浓度对硫容也有一定的影响。
在小试验中发现微量氧和微量氨对硫容有很大影响，如不含氨，含氧量较高时，其硫
容也会大幅度的下降。
试验表明：原料气中如含氧量大于 0.05%，氨含量大于 120ppm 时，脱硫剂硫容就会明
显地下降。如原料气只含氧小于 0.05%，或只含氨小于 120ppm 时，对脱硫剂的穿透硫容影
响不大。如氧含量大于 0.15%时，无氨气其穿透硫容也会下降。
干气的条件下才能显示出其活性好， 反应速度大的特点。 在低温、 高水汽的苛刻条件下变显
得逊色了。
（ 2）温度对反应速率的影响
反应温度对脱硫反应速度有很大的影响，试验证明：当其它条件不变时，反应速度是 随温度的升高而增大，其穿透硫容也相应地增加。
（ 3）空速与线速度对反应速率的影响 空速对硫容的影响也很大，空速很小时，通过反应器的线速度也小，此时整个脱硫反
(1) 脱硫剂本身性质对反应速率的影响
反应速度与脱硫剂本身的特性有着密切的关系
,试验表明：以活性氧化锌为原料制得脱
硫剂具有大比表面，多小孔的晶粒结构，如
T305 、T302 型脱硫剂。这些脱硫剂活性好，反
应速度大， 尤其是在低温、 高水汽的条件下更为突出。 一般工业氧化锌为原料制得的脱硫剂，
其比表面较小、大小孔适中，如 T304 型、 HTZ-3 型脱硫剂量。这些脱硫剂量只有在高温、
温度，℃
200 220 240 260 280
kp
PH 2O
PH 2S
2.081× 108
9.494× 107
4.605× 107
2.359× 1Βιβλιοθήκη Baidu7
1.268× 107
温度，℃
300 320 340 360 380
kp
PH 2O
PH 2S
7.121 × 106
4.157 × 106
2.514 × 106
ZnO H 2S ZnS H 2O
H0 298
76.62KJ / mol （ 1）
ZnO COS ZnS CO 2
H0 298
126.10KJ / mol （2）
ZnO C2 H 5SH ZnS C2 H 4 H 2O
H0 298
0.58KJ / mol （3）
ZnO C2 H 5SH H 2 ZnS C2 H 6 H 2O
硫离子必须扩散进入晶格， 而氧离子则向固体表面扩散。 由于从六方晶系的氧化锌结构转化 成等轴晶系的硫化锌所引起的晶体结构变化，较大的硫化物离子取代原来氧化物离子位置， 使孔隙率明显下降。在通常条件下平衡有利于硫化锌的生成，但总反应速率在表面未形成
ZnS 覆盖膜前受孔扩散控制，形成 ZnS 膜后受晶格扩散控制，在一定时间内不可能使全部
H0 298
137.83KJ / m o （l 4）
2ZnO CS2 2ZnS CO 2
H0 298
283.95KJ / mol （ 5）
式 (1) 是一个可逆反应，但由于它的反应热力学平衡常数很大，所以从热力学观点看，
可视为不可逆反应。 其反应平衡常数见下表 表一 不同温度下（ 1）式气相平衡常数
H 2O,%
平衡 H2S 浓度 ,ppm(v/v)
200℃
250℃
300℃
370℃
400℃
3.3 1.7 0.33 0.17
2.6× 10-4
-4
1.3× 10 2.6× 10-5 1.3× 10-5
1.7× 10-3
-3
0.9× 10 1.7× 10-4 0.9× 10-4
0.7× 10-2
-2
对于用非活性氧化锌为原料制成的脱硫剂其影响更大，
4.2× 10-2
-2
2.1× 10 4.2× 10-3 2.1× 10-3
6.5× 10-2
-2
3.2× 10 6.5× 10-3 3.2× 10-3
2、脱硫过程的反应速率 硫化氢与粉末状氧化锌反应动力学研究表明，反应对
常数可按下式计算：
PH2S 而言系一级反应，反应速率
氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分， 它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。 由于氧化锌能 与 H 2S 反应生成难于解离的 ZnS ，净化气总硫可降至 0.3ppm 以下， 重量硫容高达 25%以上 ， 但它不能再生，一般用于精脱硫过程。
1、 化学反应方程式热力学数据
氧化锌与硫化物反应生成十分稳定的硫化锌，它与各种硫化物的反应为：
应受外扩散控制，即
ka
10
VL M a 3PT
，
Ka——一级速率反应常数 /单位体积反应器（ S-1）；
V L——气体通过反应器的线速度， （ cm/s）；
M ——气体平均分子量； a3——催化剂的颗粒大小， （ cm）；
PT——总压力（大气压） 。
其它条件不变，则 k a f V L 即反应速度与线速度成正比例关系。空速小量，线速度
k 9.46 10 2 exp( 7236 / RT )
氧化锌脱硫过程可分下述五步骤： （ 1）原料气中 H 2S 分子从气流主体扩散到脱硫剂外 表面；（ 2）H2S 向脱硫剂颗粒孔内扩散； （ 3）在脱硫剂量内表面 H2S 与 ZnO 反应生成 ZnS； （4）生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散； （ 5）水分子由颗粒外表面扩散到气流主体。
1.569 × 106
1.008 × 106
温度，℃
400 420 440 460 480
kp
PH 2 O
PH 2S
6.648× 105
4.491× 105
3.101× 105
2.185× 105
1.568× 105
不同水汽浓度和温度对式 (1) 平衡时 H2S 浓度影响见下表 表二 水汽浓度及温度对 H2S 平衡浓度影响
就小，因此反应速度也小，相对硫容就低。提高空速虽然可提高反应速度
，但空速不能太
大，否则当线速度足够高时， 已消除了气膜效应， 此时反应已由外扩散控制转为动力学控制
了，如空速高， 则反应物在脱硫剂床层中停留的时间过短， 来不及向脱硫剂的内表面扩散与
反应就被气流带走，因而造成穿透硫容下降。
（ 4）毒物对反应速率的影响
氧化锌转化成硫化锌。 提高温度以及使脱硫剂具有合适的比表面、 孔结构、 晶粒度和颗粒尺
寸都可提高总反应速率。
较大的比表面与合适的孔结构有利于氧化锌与硫化氢之间的反应，
提高强度固然能降低
床层阻力， 但颗粒密实会使得孔径和孔容下降。降低温度、增大空速、
提高水汽含量均会使
硫容下降，工艺气中硫化物形态及浓度对硫容也有一定的影响。
在小试验中发现微量氧和微量氨对硫容有很大影响，如不含氨，含氧量较高时，其硫
容也会大幅度的下降。
试验表明：原料气中如含氧量大于 0.05%，氨含量大于 120ppm 时，脱硫剂硫容就会明
显地下降。如原料气只含氧小于 0.05%，或只含氨小于 120ppm 时，对脱硫剂的穿透硫容影
响不大。如氧含量大于 0.15%时，无氨气其穿透硫容也会下降。
干气的条件下才能显示出其活性好， 反应速度大的特点。 在低温、 高水汽的苛刻条件下变显
得逊色了。
（ 2）温度对反应速率的影响
反应温度对脱硫反应速度有很大的影响，试验证明：当其它条件不变时，反应速度是 随温度的升高而增大，其穿透硫容也相应地增加。
（ 3）空速与线速度对反应速率的影响 空速对硫容的影响也很大，空速很小时，通过反应器的线速度也小，此时整个脱硫反
(1) 脱硫剂本身性质对反应速率的影响
反应速度与脱硫剂本身的特性有着密切的关系
,试验表明：以活性氧化锌为原料制得脱
硫剂具有大比表面，多小孔的晶粒结构，如
T305 、T302 型脱硫剂。这些脱硫剂活性好，反
应速度大， 尤其是在低温、 高水汽的条件下更为突出。 一般工业氧化锌为原料制得的脱硫剂，
其比表面较小、大小孔适中，如 T304 型、 HTZ-3 型脱硫剂量。这些脱硫剂量只有在高温、
温度，℃
200 220 240 260 280
kp
PH 2O
PH 2S
2.081× 108
9.494× 107
4.605× 107
2.359× 1Βιβλιοθήκη Baidu7
1.268× 107
温度，℃
300 320 340 360 380
kp
PH 2O
PH 2S
7.121 × 106
4.157 × 106
2.514 × 106
ZnO H 2S ZnS H 2O
H0 298
76.62KJ / mol （ 1）
ZnO COS ZnS CO 2
H0 298
126.10KJ / mol （2）
ZnO C2 H 5SH ZnS C2 H 4 H 2O
H0 298
0.58KJ / mol （3）
ZnO C2 H 5SH H 2 ZnS C2 H 6 H 2O
硫离子必须扩散进入晶格， 而氧离子则向固体表面扩散。 由于从六方晶系的氧化锌结构转化 成等轴晶系的硫化锌所引起的晶体结构变化，较大的硫化物离子取代原来氧化物离子位置， 使孔隙率明显下降。在通常条件下平衡有利于硫化锌的生成，但总反应速率在表面未形成
ZnS 覆盖膜前受孔扩散控制，形成 ZnS 膜后受晶格扩散控制，在一定时间内不可能使全部
H0 298
137.83KJ / m o （l 4）
2ZnO CS2 2ZnS CO 2
H0 298
283.95KJ / mol （ 5）
式 (1) 是一个可逆反应，但由于它的反应热力学平衡常数很大，所以从热力学观点看，
可视为不可逆反应。 其反应平衡常数见下表 表一 不同温度下（ 1）式气相平衡常数
H 2O,%
平衡 H2S 浓度 ,ppm(v/v)
200℃
250℃
300℃
370℃
400℃
3.3 1.7 0.33 0.17
2.6× 10-4
-4
1.3× 10 2.6× 10-5 1.3× 10-5
1.7× 10-3
-3
0.9× 10 1.7× 10-4 0.9× 10-4
0.7× 10-2
-2
对于用非活性氧化锌为原料制成的脱硫剂其影响更大，