有机化学第六章 卤代烃-09.04.15

③ CH3CH2CH-Br CH3
解:
由于是在无水丙酮(非极性溶剂)下进行反应,故反应 按SN2历程进行,所以反应速度为 ① > ④ > ③ > ②。
1. 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
R HOR HO R' H R' 过渡 态 C X
n
R HO C H R'
+H
C
X
+
X
特点：二级反应；一步反应；双分子反应； 背面进攻，构型转化；过渡态SP2杂化
构型反转的实验事实：
如果S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇：
C6H13 H C CH 3
S – 2-溴辛烷 [α ]= – 34.2°
(B)
(A)
2. 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？
Cl
a. CH3CH2CH2CCH3
CH3CH2CH2CHCH3
(B)
b.
CH3 Cl CH3 (A) (B) CH3CCHCH3 CH3CH2CHCHCH3 H3C I (A) H3C I (B)
(B)
三、 消除反应（β-消除反应） 1.消除反应
5.氰化钠作亲核试剂
与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热，得到腈，腈水解得到 羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子：且可由--CN转变CH2NH2、
CONH2等。
R-X
+ NaCN
△
醇
R-CN + NaX
H2 O
R-COOH
R-X： 一般为伯卤代烷
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN
乙醇
NC(CH2)4CN + 2NaCl
R—X + H2O ROH + HX 事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：
1.单分子亲核取代反应（SN1）
模型反应：
(CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br实验表明： △ 溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正 比，而与[OH-]无关。在动力学上称为一级反应。
CH3CHCH2CHCH2CH3 Cl CH3 4-甲基-2-氯己烷
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多 丁烷 CH3CH2CH2CH3 1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2-Cl CH3CH2CH-CH3 Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3-C-CH3
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3 R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgCl↓（立即）
AgNO3 / 乙醇 △
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇
△
不Hale Waihona Puke Baidu应
二、亲核取代反应历程（substitution nucleophilic）
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
2-乙基-1-溴戊烷
1 2 3 4 5 6
H2 O [H] 己二胺
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
§6-1 卤代烷的分类、命名及同分异构现象
一、卤代烷的分类
烷烃中一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物 称为卤代烷。 （1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少
C2H5I
一元卤代烃
BrCH2 CH2 Br ClCH2 CH2Cl2
H2O
2.消除反应方向
CH3-CH-CH2CH3 Br
OH-/ 醇
CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3
81% (6个σ-π) 9% (2个σ-π)
CH3 CH3 CH3 -/ 醇 OH CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 29% 71% Br （9个σ-π） （5个σ-π）
C6H13
+ OH-
Br
HO
C
H CH3
+ Br-
R – 2-辛醇 [α ]= +9.9°
影响亲核取代反应的诸因素：底物结构中的立体效应；
离去基团的影响；溶剂的影响；试剂的亲核性影响
影响亲核取代反应的诸因素的综合分析 SN2反应
烷基结构
基团离去能力
SN1反应
3°> 2°> 1°> CH3+
CH3+> 1°> 2°> 3°
——
试剂亲核性强且浓度高
如：(CH3CH2ONa, NaNH2)
离去基团容易离去
—— 溶剂极性高
试剂亲核性 溶剂极性
溶剂极性小
例题：
RX在无水丙酮下与KI反应，如下反应物反应速度哪个快？ ① CH3CH2CH2CH2Br
CH3 ② CH3-C-Br CH3
④ CH3-CH-CH2CH2Br CH3
机理：
H HO + H H C Br
δ δ HO C Br
HO C H H + Br H
反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.
反应速率决定于过渡态的形成,与卤代烷和进攻试剂两种反
应物都有关,所以叫双分子历程.
亲核取代反应的立体化学 双分子历程
与原料相比，构型发生了转化。这种构型的转化叫瓦尔 登转化（Walden inversion）
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3
§6-2 卤代烃的性质
一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质 1). 状态：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色 常用R—X表示
液体或固体。
2). 比重： RCl＜1， RBr、RI以及RX2-4＞1 3). 溶解性：不溶于水，与烃类任意比互溶，常做有机溶剂。 4). 沸点和密度：烃基相同时，卤代烃的沸点和密度依RCl、 RBr、RI的次序递增。异构体中，支链越多，沸点越低。
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
化学性质
结构与性质
卤代烃的官能团是 卤原子。
H
R
亲核试剂NuH
β
H
α
δ
X
R
δ
① C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的 碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试 剂的进攻,卤原子离开,发生取代反应. ② 受卤原子吸电子的影响,β-H活泼,在强碱的作用 下离开,发生消除反应.
一、亲核取代反应
伯胺
RCH2-NHR/
仲胺
ClCH2CH2Cl
NH3 (过量) 115~120℃
H2NCH2CH2NH2
4.碘化钠作为亲核试剂
CH3CH2Br + NaI CH3CH2Cl + NaI
丙酮 SN2 25℃
CH3CH2I + NaBr CH3CH2I + NaCl
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利 于反应的进行。
概述
卤原子电负性大，C—X键中的共用电子对偏向卤原子， 从而使碳原子带部分正电荷，容易受亲核试剂进攻，卤原子 带着共用电子对离去。
Nu +
δ C
δ X
Nu C
+ X
由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代 反应。
——亲核取代反应——
亲核试剂：
带有负电荷或未共用电子对的试剂。
阴离子：
O NH2、OH、RO、CH(COOC2H5)2 、 3CCHCOOC2H5 CH
RX
KOH / H2O △
R-OH + KX
+ NaOH H2O CH3CH2 OH + NaBr CH3CH2 Br
一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。 而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应 而得到烯烃。
2.醇钠作为亲核试剂
卤代烷与醇在相应醇的溶液中与卤原子反应，卤 原子被烷氧基取代生成醚，称为Williamson（威廉 逊）合成法：用来合成两个烃基不同的醚.
(CH3)3C OH
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反应 分子数则由决定反应速率的一步来衡量.而第一步是决定于CX键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程.
产物: 由于有碳正离子反应活性中间体生成, 伴随重排反应.
CH3 CH3 CH3 OH CH3 C CH2 Br CH3 C CH2 OH + CH3 C CH2 CH3 (少) OH (多) CH3 CH3
2. 双分子亲核取代反应（SN2）
模型反应：
CH3 Br + OH
实验表明： △ 溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反 应速度与 [R-X] 及 [OH-] 正比，在动力学上称为 二 级反应。
CH3OH + Br
υ=k [CH3Br] [OH-] --------表示为SN2
——亲核取代反应历程——
经验规律：仲卤代烃或叔卤代烃消除时，遵守 Saytzeff(扎依切夫)规则：主要是含氢较少的β碳原子脱氢， 生成取代较多的烯烃产物为主——扎依切夫规则
四、 与金属反应
卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金 属化合物。
RMgX 有机镁
RLi 有机锂
RNa 有机钠
R2CuLi 二烷基铜锂
含有未共用电子对的物质：
NH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、H2O
烷基金属化合物： RNa、RMgX、RC CNa
离去基团： R X 反应中被取代的卤原子以X-形式离开，称为离去 基团。X易被取代是良好的离去基团。
1. H2O为亲核试剂--水解反应
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被 -OH 取代，产物为醇。这个反应也叫水解。
第六章 卤代烃
§6-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 §6-2 卤代烃的性质 §6-3 卤代烃的制法 §6-4 亲核取代反应历程
卤代烃的分类
卤代烃： 烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。
官能团: F、Cl、Br、I（主要讨论Cl、Br）
卤代烃的分类
卤代烷 如：R-X
伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
二元卤代烃 多元卤代烃
（2）按卤原子所连接碳原子的种类：
R-CH2-X
伯卤代烃
R R CH-X
仲卤代烃
R R C-X R 叔卤代烃
二、卤代烷的命名 （1）普通命名法
烷基名称+卤原子名称
CH3 CH CH2Cl
CH3 CH3 C Br CH3
叔丁基溴
CH3
异丁基氯
——卤代烃的命名——
（2）系统命名法
CH3
OH
OH
CH3
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 (1，2烷基迁移)
——亲核取代反应历程——
亲核取代反应的立体化学
单分子历程------ 生成外消旋体
OHb H R a C
+
+
R OHHO C R' H
R
R'
+
C H R'
OH
50% 特点：一级反应；二步反应；单分子反应； 生成碳正离子，易重排
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、
H2O等）形成新的碳碳不饱和键的反应。
β α
R CH2
CH2 X + NaOH
CH3OH
R CH=CH2 + NaX
反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X β R CH
H
α CH2 KOH - C2H5OH
X
R
CH CH2
+
KX
+
①选母体：烃作母体，将含有X 的最长碳链作为主链，
X作为取代基来命名。
②编号： 根据最低序列原则将主链编号。 ③配基： 较优基团后列出。
3-甲基-2，2-二氯 戊烷
Cl CH3 C CH CH2CH3 1 2 3 4 5 Cl CH3
Cl CH3 4 3 2 1 CH3-CH-CH-CH3
（错） 3-甲基-2-氯丁烷