DAEM模型研究大同煤及其半焦的气化动力学_刘旭光
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第 28 卷 2000 年
第8 4 月期
燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol.28 No.4 Aug. 2000
DAEM 模型研究大同煤及其半焦的气化动力学
刘旭光 , 李保庆
(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 , 太原 030001)
分布活化能模型(DAEM)是处理包含无限平行 一级反应的复杂体系反应行为的有效方法 , 常用于 描述煤及生物质的热解 、活性炭的再生和催化剂的 脱附等复杂过程 。Miura(三浦孝一 :日本国 京都大 学)已经证明[ 1] , DAEM 模型也可以描述单一反应体 系的动力学行为 。 同时 , 他还在 DAEM 模型的应用 方面做了很大的改进 , 所得到的处理方法不再需要 对反应活化能的分布函数做任何先决假设[ 2] 。
C oal
Datong Shenmu Xianfeng
Proximate analysis w %
M ar 2 .85 7 .38 18 .45
A ad 13 .17 4 .31 2 .42
Vda f 29 .34 36 .69 39 .41
C 8 2 .09 8 0 .93 6 8 .66
Elemental analysis w %, daf
煤及其半焦的气化动力学行为 , 一般可用各种 形式的气固反应模型予以描述 。 不过 , 在进行动力 学分析时 , 常需先将煤热解除去其中的挥发分 。 在 一些以煤代焦的过程中 , 由于煤中挥发分也参与反 应过程 , 故有必要对煤的整体反应行为进行考察 。
在描述煤的反应行为时 , 挥发分的影响使问题 变得更复杂一些 。 对反应速率 、反应级数和反应活 化能的计算常需按多段法处理 。 然而 , 多段法是根 据反应结果人为区分的 , 难以反映这些动力学参数 在反应过程中的变化情况 。这样 , 就有必要找到相 应的动力学处理方法 。
2.3 气化动力学分 析 根据 Miura 等 人的研究结 果[ 1 , 2] 和 DAEM 模型在热解和气化过程解析中的应 用[ 3 ～ 5] , 当用于气化反应时 , 仍然假定某一温度 T 时 仅有一个反应发生 , 其活化能为 E , 属于此反应的物 质的质量在总质量 W0 中所占份额为 ΔW0 , W 为任
摘 要 :用热重法对大同煤及其在不同温度下所得的半焦 在空气气氛中 的气化行为 进行了考 察 , 并 用分布活化 能 模型(DAEM)对气化过程的动力学进行了解析 , 发现随着半焦中挥发分含量的减少 , 描述反 应速率的 Arrhenius 曲 线 斜率逐渐接近于常数 , 即大同煤在高温区的 Arrhenius 曲线斜率 。 另外 , 通过不同煤种的 对比气化实 验 , 由 DAEM 模 型所得的活化 能分布曲线表明 , 当煤或半焦中挥发分 量较高 时 , 反 应初期 的活化 能值变 化规律不 同于挥 发分含 量 很少的半焦 , 挥发分含量越高 , 反应初期活化能的下降幅度越大 。 关键词 :气化 ;动力学 ;DAEM 模型 ; 中图分类号 :O643.12 文献标识码 :A 文章编号 :0253-2409(2000)04-0289-05
活化能值 。 两段间的分界点因速率曲线的形状而有 所不同 , 有时 , 为了满足两段的线性关系 , 还需在两
2 92
燃 料 化 学 学 报
28 卷
段之间再假定一个过渡区 。 由图 2 中的高温区的直线部分 , 可以得出各样
品中碳的气化反应活化能值 , 为了同下文的 DAEM 活化能曲线相比较 , 这些数值列于表 3 。
为了研究挥发分在气化反应中的作用并考察这 种作用的普遍性 , 除了对比大同煤及其半焦的气化 行为外 , 还对大同煤 、神木煤和先锋煤的气化行为及 所得的活化能变化曲线进行了对比 。
2 结果与讨论
2.1 半焦制备结果分析 大同煤分析结果及半焦 制备过程中的失重结果分别列于表 1 和表 2 。 表 1 同时列出神木煤和先锋煤的分析数据 。由所给数据 可知 , 当半焦制备温度达到 764 ℃时 , 脱挥发分反应 基本完成 。 2.2 气化实验结果分析 各样品于不同升温速率 下所得气化失重曲线见图 1 。图中的纵坐标为 1 -x 值 , 即任一时刻 t 时的残余重量分数 , 用于直观地表
863K char 143 .56
1037K char 1193K char
144 .14
13 5 .74
由表 2 所得各样品气化反应活化能随转化率的变化 见图 3 。 从活化能的变化曲线可以看出以下几点 :
图 3 大同煤及其半焦的气化反应活化能曲线 Fig.3 Activation energy curves for the gasification 来自百度文库f Datong coal and its chars
H
S
N
4.74 0.92 0.28
5.12 1.11 0.32
5.02 2.24 0.30
O 11 .9 7 12 .5 2 23 .7 8
Sample Weight loss w %, daf
表 2 半焦制备过程中的失重率 Table 2 Weight loss in char preparation
收稿日期 :1999 -08-16 国家自然科学基金(29936090)、国家重点基础研究发展规划项目(G1999022102)资助 。
通讯联系人 。
2 90
燃 料 化 学 学 报
表 1 大同煤 、神木煤和先锋煤的工业分析和元 素分析数据
Table 1 Proximate and elemental analysis of Datong , Shenmu and Xianfeng coal
Raw coal -
758K char 14 .49
863K char 20 .64
1037K char 28 .56
1193K char 29 .70
28 卷
图 1 大同煤及其半焦在空气气氛中于不同升温 速率下的气化失重曲线 Fig.1 Gasification curves of Datong coal and its chars in air at different heating rates
现出总重量不断减少的过程 。 各图中由左至右失重 曲线 的 升 温 速 率分 别 为 1 , 2.5 , 5 , 10K min , 仅 有 1193K char 无 10K min 失重数据 。 比较不同样品的 失重曲线可以看出 , 挥发分含量越高 , 低温区的失重 越明显 , 挥发分含量很少的样品在低温区几乎没有 失重 。 显然 , 挥发分对煤气化过程的影响主要表现 在低温区的反应上 。
表 3 不同样品高温区气化反应活化能 Table 3 Activation energy of gasification reaction in high temperature zone
Sample Activation energy kJ·mol-1
Raw coal 141 .4 1
758K char 139 .72
图 4 大同 、神木 、先锋煤的气化反应活 化能曲线 Fig.4 Activation energy curves for the gasification of Datong , Shenmu and Xianfeng coals
本文用热重法研究了大同煤及其于不同温度下 所得半焦在空气气氛中的气化行为 , 同时为了考察 挥发分对气化过程影响的普遍性 , 还研究了神木煤 和先锋煤的气化行为 , 并用 DAEM 模型对这些气化 反应进行了解析 , 讨论了挥发分的存在对反应过程 的影响规律 。
1 实 验
1.1 样品制备 半焦制备在 N2 气氛中进行 。 取大
热重数据获得活化能数据的步骤如下 :
(1)测得 两个以 上升温 速率 水平下 的失重 曲
线;
(2)对每条失重曲线 , 求得其 Arrhenius 曲线 , 即
ln{dX dt (1 -X)}～ 1 T 曲线 , 其中 X 为时间 t 时的
失重率 , T 为时间 t 时的温度 , 显然 dX d t(1 -X )即
同煤约 10mg 置于热重分析仪样品池中 , 以 10K min 的升温速率升温至 110 ℃并保持 15min , 然后以 5K min 的 升温速率分别升 温至 485 ℃、590 ℃、764 ℃和 920 ℃, 迅速冷却可得半焦样品 。 所得半焦在下文及 图表中分别简称为 758K char 、863K char 、1037K char 和 1193K char 。 1.2 热重气化实验 热重实验所用仪器为岛津公 司的 TGA -50 热重分析仪 。 气化实验的气氛为空 气 ,流 速为 80ml min 。 每 次实验用样 约 2mg 。 在气 化实 验 中 , 首先 在 N2 气 氛 中以 10 ℃min 升温 至 110 ℃并保持 15min , 再升温至 200 ℃保持恒温 , 10min 后 , 将气氛由 N2 切换为空气并保持 1h 以测定试样 的吸附氧量 , 之后以所需升温速率升温至 920 ℃进 行气化实验 。
一时刻 t 时的总 失重量 , ΔW 为任一时刻 t 时来自 ΔW0 的失重量 , 则 DAEM 模型的微分形式为 :
4期
刘旭光等 :DAEM 模型研究大同煤及其半焦的 气化动力学
291
dW dt
=d(ΔdtW)=k0 e
-E
R T (ΔW0
-ΔW)
根据上述表达式 , 按照 Miura 微分法原理[ 1] , 由
(1)大同原煤和 758K 半焦在反应的初始阶段 , 活化能表现出下降的趋势 , 这种现象在对热解过程 的解析中也会出现 。 究其原因 , 煤或半焦中的挥发 分在反应初始阶段的行为值得注意 。为了考察这种 现象是否具有普遍性 , 在相同实验条件下对神木煤 和先锋煤的气化行为进行了研究 。 其活化能的变化 曲线列于图 4 。 通过几种煤和大同煤 758K 半焦的 比较可以看出 , 它们在活化能变化趋势上的相似之 处是 , 尽管它们在挥发分含量上差别很大 , 最高为先 锋煤的 39.41 %, 最低为 758K 半焦的 约 15 %, 但活 化能曲线的下降段基本相同 , 均在转化率达到 20 % 以前 。另一方面 , 它们在活化能的变化趋势上还表
可定义为样品于时间 t 时的失重速率 :rate =dX dt
(1 -X), 此值为归一化速率值 , 便于不同温度下各
数据点的相互比较 ;
(3)在 Arrhenius 图上 , 每个样品有两条或更多
的速率 曲线 , 选择 一系 列的 失重水 平 , 比如 0.05 ,
0.1 , 0.2 , , , , , 0.9 , 0.95 , 将几条曲线上处于同一失重 水平的点连接起来 , 理论分析证明这些点应形成一 条直线 , 和普通的 Arrhenius 曲 线一样 , 其 斜率为 E R , 由此可以求得该失重水平下的反应活化能 ;
(4)重复步骤(3), 可以得到不同失重水平下的 活化能值 , 做活化能对失重水平曲线 , 即得反应过程 中的活化能变化曲线 。
各样品于不同升温速率下的 Arrhenius 曲线列 于图 2 , 可以看出 , 各曲线在 温度高于 700K 时完全 重合且呈良好的线性关系 , 常规的动力学分析即由 此线性关系求得反应体系的活化能 。在低温区 , 当 样品中有较多的挥发分时 , 反应速率明显增加 , 从而 使曲线本身的斜率变得很 小 。 在常规 动力学处理 中 , 为了说明 Arrhenius 曲线在斜率上的不断变化 ,
图 2 大同煤及其半焦在空气气氛中于不同升温速率下 的气化失重速率曲线
Fig.2 Gasification arrhenius plots of Datong coal and its chars in air at different heating rates
一般将速率曲线分为两段分别处理 , 也就是说 , 高温 段和低温段分别按直线处理 , 得到各自的斜率值 , 即
第8 4 月期
燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol.28 No.4 Aug. 2000
DAEM 模型研究大同煤及其半焦的气化动力学
刘旭光 , 李保庆
(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 , 太原 030001)
分布活化能模型(DAEM)是处理包含无限平行 一级反应的复杂体系反应行为的有效方法 , 常用于 描述煤及生物质的热解 、活性炭的再生和催化剂的 脱附等复杂过程 。Miura(三浦孝一 :日本国 京都大 学)已经证明[ 1] , DAEM 模型也可以描述单一反应体 系的动力学行为 。 同时 , 他还在 DAEM 模型的应用 方面做了很大的改进 , 所得到的处理方法不再需要 对反应活化能的分布函数做任何先决假设[ 2] 。
C oal
Datong Shenmu Xianfeng
Proximate analysis w %
M ar 2 .85 7 .38 18 .45
A ad 13 .17 4 .31 2 .42
Vda f 29 .34 36 .69 39 .41
C 8 2 .09 8 0 .93 6 8 .66
Elemental analysis w %, daf
煤及其半焦的气化动力学行为 , 一般可用各种 形式的气固反应模型予以描述 。 不过 , 在进行动力 学分析时 , 常需先将煤热解除去其中的挥发分 。 在 一些以煤代焦的过程中 , 由于煤中挥发分也参与反 应过程 , 故有必要对煤的整体反应行为进行考察 。
在描述煤的反应行为时 , 挥发分的影响使问题 变得更复杂一些 。 对反应速率 、反应级数和反应活 化能的计算常需按多段法处理 。 然而 , 多段法是根 据反应结果人为区分的 , 难以反映这些动力学参数 在反应过程中的变化情况 。这样 , 就有必要找到相 应的动力学处理方法 。
2.3 气化动力学分 析 根据 Miura 等 人的研究结 果[ 1 , 2] 和 DAEM 模型在热解和气化过程解析中的应 用[ 3 ～ 5] , 当用于气化反应时 , 仍然假定某一温度 T 时 仅有一个反应发生 , 其活化能为 E , 属于此反应的物 质的质量在总质量 W0 中所占份额为 ΔW0 , W 为任
摘 要 :用热重法对大同煤及其在不同温度下所得的半焦 在空气气氛中 的气化行为 进行了考 察 , 并 用分布活化 能 模型(DAEM)对气化过程的动力学进行了解析 , 发现随着半焦中挥发分含量的减少 , 描述反 应速率的 Arrhenius 曲 线 斜率逐渐接近于常数 , 即大同煤在高温区的 Arrhenius 曲线斜率 。 另外 , 通过不同煤种的 对比气化实 验 , 由 DAEM 模 型所得的活化 能分布曲线表明 , 当煤或半焦中挥发分 量较高 时 , 反 应初期 的活化 能值变 化规律不 同于挥 发分含 量 很少的半焦 , 挥发分含量越高 , 反应初期活化能的下降幅度越大 。 关键词 :气化 ;动力学 ;DAEM 模型 ; 中图分类号 :O643.12 文献标识码 :A 文章编号 :0253-2409(2000)04-0289-05
活化能值 。 两段间的分界点因速率曲线的形状而有 所不同 , 有时 , 为了满足两段的线性关系 , 还需在两
2 92
燃 料 化 学 学 报
28 卷
段之间再假定一个过渡区 。 由图 2 中的高温区的直线部分 , 可以得出各样
品中碳的气化反应活化能值 , 为了同下文的 DAEM 活化能曲线相比较 , 这些数值列于表 3 。
为了研究挥发分在气化反应中的作用并考察这 种作用的普遍性 , 除了对比大同煤及其半焦的气化 行为外 , 还对大同煤 、神木煤和先锋煤的气化行为及 所得的活化能变化曲线进行了对比 。
2 结果与讨论
2.1 半焦制备结果分析 大同煤分析结果及半焦 制备过程中的失重结果分别列于表 1 和表 2 。 表 1 同时列出神木煤和先锋煤的分析数据 。由所给数据 可知 , 当半焦制备温度达到 764 ℃时 , 脱挥发分反应 基本完成 。 2.2 气化实验结果分析 各样品于不同升温速率 下所得气化失重曲线见图 1 。图中的纵坐标为 1 -x 值 , 即任一时刻 t 时的残余重量分数 , 用于直观地表
863K char 143 .56
1037K char 1193K char
144 .14
13 5 .74
由表 2 所得各样品气化反应活化能随转化率的变化 见图 3 。 从活化能的变化曲线可以看出以下几点 :
图 3 大同煤及其半焦的气化反应活化能曲线 Fig.3 Activation energy curves for the gasification 来自百度文库f Datong coal and its chars
H
S
N
4.74 0.92 0.28
5.12 1.11 0.32
5.02 2.24 0.30
O 11 .9 7 12 .5 2 23 .7 8
Sample Weight loss w %, daf
表 2 半焦制备过程中的失重率 Table 2 Weight loss in char preparation
收稿日期 :1999 -08-16 国家自然科学基金(29936090)、国家重点基础研究发展规划项目(G1999022102)资助 。
通讯联系人 。
2 90
燃 料 化 学 学 报
表 1 大同煤 、神木煤和先锋煤的工业分析和元 素分析数据
Table 1 Proximate and elemental analysis of Datong , Shenmu and Xianfeng coal
Raw coal -
758K char 14 .49
863K char 20 .64
1037K char 28 .56
1193K char 29 .70
28 卷
图 1 大同煤及其半焦在空气气氛中于不同升温 速率下的气化失重曲线 Fig.1 Gasification curves of Datong coal and its chars in air at different heating rates
现出总重量不断减少的过程 。 各图中由左至右失重 曲线 的 升 温 速 率分 别 为 1 , 2.5 , 5 , 10K min , 仅 有 1193K char 无 10K min 失重数据 。 比较不同样品的 失重曲线可以看出 , 挥发分含量越高 , 低温区的失重 越明显 , 挥发分含量很少的样品在低温区几乎没有 失重 。 显然 , 挥发分对煤气化过程的影响主要表现 在低温区的反应上 。
表 3 不同样品高温区气化反应活化能 Table 3 Activation energy of gasification reaction in high temperature zone
Sample Activation energy kJ·mol-1
Raw coal 141 .4 1
758K char 139 .72
图 4 大同 、神木 、先锋煤的气化反应活 化能曲线 Fig.4 Activation energy curves for the gasification of Datong , Shenmu and Xianfeng coals
本文用热重法研究了大同煤及其于不同温度下 所得半焦在空气气氛中的气化行为 , 同时为了考察 挥发分对气化过程影响的普遍性 , 还研究了神木煤 和先锋煤的气化行为 , 并用 DAEM 模型对这些气化 反应进行了解析 , 讨论了挥发分的存在对反应过程 的影响规律 。
1 实 验
1.1 样品制备 半焦制备在 N2 气氛中进行 。 取大
热重数据获得活化能数据的步骤如下 :
(1)测得 两个以 上升温 速率 水平下 的失重 曲
线;
(2)对每条失重曲线 , 求得其 Arrhenius 曲线 , 即
ln{dX dt (1 -X)}～ 1 T 曲线 , 其中 X 为时间 t 时的
失重率 , T 为时间 t 时的温度 , 显然 dX d t(1 -X )即
同煤约 10mg 置于热重分析仪样品池中 , 以 10K min 的升温速率升温至 110 ℃并保持 15min , 然后以 5K min 的 升温速率分别升 温至 485 ℃、590 ℃、764 ℃和 920 ℃, 迅速冷却可得半焦样品 。 所得半焦在下文及 图表中分别简称为 758K char 、863K char 、1037K char 和 1193K char 。 1.2 热重气化实验 热重实验所用仪器为岛津公 司的 TGA -50 热重分析仪 。 气化实验的气氛为空 气 ,流 速为 80ml min 。 每 次实验用样 约 2mg 。 在气 化实 验 中 , 首先 在 N2 气 氛 中以 10 ℃min 升温 至 110 ℃并保持 15min , 再升温至 200 ℃保持恒温 , 10min 后 , 将气氛由 N2 切换为空气并保持 1h 以测定试样 的吸附氧量 , 之后以所需升温速率升温至 920 ℃进 行气化实验 。
一时刻 t 时的总 失重量 , ΔW 为任一时刻 t 时来自 ΔW0 的失重量 , 则 DAEM 模型的微分形式为 :
4期
刘旭光等 :DAEM 模型研究大同煤及其半焦的 气化动力学
291
dW dt
=d(ΔdtW)=k0 e
-E
R T (ΔW0
-ΔW)
根据上述表达式 , 按照 Miura 微分法原理[ 1] , 由
(1)大同原煤和 758K 半焦在反应的初始阶段 , 活化能表现出下降的趋势 , 这种现象在对热解过程 的解析中也会出现 。 究其原因 , 煤或半焦中的挥发 分在反应初始阶段的行为值得注意 。为了考察这种 现象是否具有普遍性 , 在相同实验条件下对神木煤 和先锋煤的气化行为进行了研究 。 其活化能的变化 曲线列于图 4 。 通过几种煤和大同煤 758K 半焦的 比较可以看出 , 它们在活化能变化趋势上的相似之 处是 , 尽管它们在挥发分含量上差别很大 , 最高为先 锋煤的 39.41 %, 最低为 758K 半焦的 约 15 %, 但活 化能曲线的下降段基本相同 , 均在转化率达到 20 % 以前 。另一方面 , 它们在活化能的变化趋势上还表
可定义为样品于时间 t 时的失重速率 :rate =dX dt
(1 -X), 此值为归一化速率值 , 便于不同温度下各
数据点的相互比较 ;
(3)在 Arrhenius 图上 , 每个样品有两条或更多
的速率 曲线 , 选择 一系 列的 失重水 平 , 比如 0.05 ,
0.1 , 0.2 , , , , , 0.9 , 0.95 , 将几条曲线上处于同一失重 水平的点连接起来 , 理论分析证明这些点应形成一 条直线 , 和普通的 Arrhenius 曲 线一样 , 其 斜率为 E R , 由此可以求得该失重水平下的反应活化能 ;
(4)重复步骤(3), 可以得到不同失重水平下的 活化能值 , 做活化能对失重水平曲线 , 即得反应过程 中的活化能变化曲线 。
各样品于不同升温速率下的 Arrhenius 曲线列 于图 2 , 可以看出 , 各曲线在 温度高于 700K 时完全 重合且呈良好的线性关系 , 常规的动力学分析即由 此线性关系求得反应体系的活化能 。在低温区 , 当 样品中有较多的挥发分时 , 反应速率明显增加 , 从而 使曲线本身的斜率变得很 小 。 在常规 动力学处理 中 , 为了说明 Arrhenius 曲线在斜率上的不断变化 ,
图 2 大同煤及其半焦在空气气氛中于不同升温速率下 的气化失重速率曲线
Fig.2 Gasification arrhenius plots of Datong coal and its chars in air at different heating rates
一般将速率曲线分为两段分别处理 , 也就是说 , 高温 段和低温段分别按直线处理 , 得到各自的斜率值 , 即