热重分析TG

自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已 获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上
而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研
究工作大致有下列几个方面：
测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构
型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。
高聚物热降解过程和机理。 高聚物的降解动力学。
近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，
图9 测定聚氯乙稀中增塑剂DOP

在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分 解出的氮气量来测定发泡剂的含量，但是利用热 重法更简便。含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡 沫塑料的热重曲线具有明显的差别，如图10所示。 实验时，在氮气气流中试样以100℃/min的升温 速率加热到180℃，促进发泡过程的进行。然后， 用5℃/min的升温速率从180℃缓慢加热到210℃， 以保证气体在聚乙烯降解前从熔融的试样中扩散 出来。
IPDT(。 C ) = 875 KA+25 (2-32)
TA 875A 25
一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表 2。实验 结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。 表2 常见高聚物的积分程序分解温度
高 聚 聚苯乙烯 物 积分程序分解温度℃ 395
顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂
有机玻璃 尼龙-66
405
树脂
555 410 460 505
积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标， 是一种具有实用价值和通用性的指标。 Happey[42] 采 用积分程序分解温度法测定了纤维的 IPDT 值，并以此 对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。

质质量变化与温度的关系。




一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目 前采用得较少。Sorensen提出准等温法，即在接 近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点 是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学 数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温 法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。 本章将主要讨论非等温热重法。
为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐
高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今
已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的
方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、 热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最
为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：
聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚 苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线， 见下图。
通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂 来改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会 给高聚物的热稳定性带来较大的影响。 Tompa研究了增能添加剂如高氯酸铵、氯化铵、 (CH3)4NClO4和 (CH3)4NCl等等对聚醛树脂、聚酯 和聚酰胺热稳定性的影响。对热稳定性的影响可 在氮气或空气气氛下通过等温或非等温热重法测 定。各种增能添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定 结果如图5所示。可清楚看到，由于添加剂的加入 使热重曲线移向较低的温度，即挥发速率增大。
聚丁二烯 聚异戊二烯 棉花
503 528 531 490 506 436 440 482 460 379
548 555 588 591 548 603 557 507 513 488
表3 某些高聚物热稳定性的对比表(续)
聚乙烯醇
羊毛 尼龙-6 硅油 聚偏二氟乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
337
413 583 418 628 356 746
图2 五种高聚物热稳定性的TG曲线
实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热 稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用 的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、 最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失 重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等 等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨 论。
379
463
450 683 457 775
他们还研究了试样重量和升温速率对TD和T1%的影响，实 验结果分别列于表4和表5。从这些数据可清楚看到T1%法要 比TD法好。 表4聚丁二烯的重量对TD和T1%的影响
聚丁二烯重量mg
TD K
T1% K
9.6
19.0 36.5 78.2
524
521 508 482
②积分程序分解温度（IPDT）法 该法是根据失重曲线下面的面积来分析高 聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物 处在相同的程序条件下，测定 25-900℃温 度范围内的热重曲线，如图3所示。 先将 TG 曲线下的面积 A （ OAFG 部分）以 占图总面积（ OACG 部分）的分数表示， 即
面积OAFG A= 面积OACG
图6 添加填料的聚苯醚TG曲线
分析结果为：聚苯醚65.31%、含碳量29.50%、残渣含量5.44%。
(3) 高聚物中共混物的测定
图7 聚四氟乙烯和缩醛混合物的TG曲线
热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物 的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在TG曲线上明 确地表示出该混聚物含有缩醛树脂80%和聚四氟乙烯20%。
564
562 562 567
表5 升温速率对TD和T1%的影响
高聚物 升温速率℃/min 1 10 1 10 1 10 1 10 1 10 TD K 298 298 376 418 360 356 413 444 289 460 T1% K 310 308 436 450 455 457 501 507 523 513

图5 NH4ClO4和NH4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响 1. 2％NH4ClO4；2. 2％NH4Cl；3. 2％(CH3)4NClO3 4. 2％(CH3)4NCl；5. 聚甲醛树脂
通过一系列的研究表明，添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热 稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能30-88%。 热重法测定高聚物的成分是极为方便的。通过热重曲线可 以把高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添 加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气气流中加热， 达到分解温度（ 450-550℃）以后，自动气体转换开关立 即与空气气流接通，碳被氧化成CO2。热重曲线中出现第 二个失重平台。最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和 灰分，如图6所示。
①起始失重温度和最大失重速率温度
Wrasidlo等He气下利用热重法研究了几种杂环高 聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚 苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉 以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于 表 1。
表1 杂环高聚物在He气中的相对热稳定性
高聚物 聚苯并噻唑 聚酰亚胺 聚苯并咪唑 聚苯并噁唑 聚喹喔啉 起始失重温 度℃ 635 560 585 550 520 最大失重速 率温度℃ 750 700 690 675 550 最大失重速率 %/min 1.1 0.5 1.8 1.1 1.0
聚4乙烯吡啶
硅油 聚乙烯醇
聚乙二醇
聚异戊二烯
表5 升温速率对TD和T1%的影响（续）
聚氧化甲烯 聚甲基异丁烯酸 酯 高压聚乙烯 1 474 542
ABS共聚物 聚醋酸乙烯酯
10 1 10 1 5 10 5 10 1 10
503 463 528 485 506 506 360 440 361 514
(1) 高聚物热稳定性的评价
热重法评价高聚物的热稳定性 1. 聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；3. 聚苯醚； 4. 聚酰亚胺薄膜；5. 聚苯并咪唑；6. 聚砜
由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很 大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地 对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进 行 。 Chiu 在 相 同 实 验 条 件 下 测 定 了 聚 氯 乙 烯 （PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚 乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四 酰亚胺（PI）的热重曲线，如图2所示。 根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。 显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以 获得比较可靠的结果。
图8 玻璃纤维增强尼龙的TG曲线
又 如 对 聚 氯 乙 烯 （ PVC ） 中 增 塑 剂 邻 苯 二 辛 酯 （ DOP ）的测定，见图 9 。在测定过程中先以每分 钟 160℃的升温速率加热，达到 200℃后等温 4 分钟。 这 4 分钟足以使 98%的增塑剂扩散到试样表面而挥 发掉。然后用每分钟80℃的升温速率加热。并且在 200℃以后通过气体转换阀将氮气气流转换为氧气 以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约 3.5%。
图4 高聚物的TG曲线
Cullis等对一些有机高聚物的热稳定性进行 了研究和对比，他们用10mg试样，在氮气 和 10/min升温速率下测定了 TD和T1%值， 数据列于表3中。有关高聚物的特征热重曲 线如图4所示。
表3 某些高聚物热稳定性的对比表
聚合物 TD K T1% K
聚氧化甲烯 聚甲基异丁烯酸酯 聚丙烯 低压聚乙烯 高压聚乙烯 聚苯乙烯 ABC共聚物
548 543 555 548 546 548 548 557 559 557
表5 升温速率对TD和T1%的影响（续）
1 聚丁二烯 3 5 10 1 10 1 10 1 524 521 508 482 497 517 425 436 714 564 562 562 567 570 564 593 603 762
乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物
聚苯乙烯
聚四氟乙烯
5 10
705 746
766 775
Arnold 对高温聚合物的稳定性和稳定性与
结构关系作了全面的总结和讨论。他认为 非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳 定性比较好的方法。如果所选择的温度合 适，可由等温重量分析来确定高聚物的长 期热稳定性。


(2) 添加剂对高聚物热稳定性影响的测定
(2-30)
A=
OAFG OACG
图3 根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度
然后，通过下列方程式把A转换成温度TA： (2-31) TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在 990℃以前是完全挥发的。 由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在 900℃以前不能完全挥发，所以还要引进一个校 正因子K。K为25℃到TA温度的TG曲线下的面积 （DAHE部分）与由TA和剩余重量部分所围成的 矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关 系可求得积分程序分解温度值：
他们根据这些高聚物的起始失重温度和 最大失重速率温度所得的热稳定性次序 与Ehlers发表的数据并不一致。后者认 为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。 通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线 会显得更为复杂，相反地，氧化降解的 失重曲线要简单得多，因为在空气中高 聚物可 100% 挥发，最大失重速率要比 氦气中高 3-5 倍，并且在空气中最大失 重速率温度也比在氦气中高50-100℃。
③预定的失重百分比温度
虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采 用起始分解温度 TD 作为评定高聚物热稳定性的指标。 实际上，根据热重曲线确定起始分解温度 TD 是很困难 的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定 性的指标，例如国际标准局规定失重20%和50%两点连 线与基线交点作为分解温度。还有以失重 1%、 10%和 50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者 采用失重 1%的温度（ T1%）作为热稳定性的评定标准。 主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率 的影响要比起始分解温度法小得多。
(4) 高聚物中挥发性物质的测定

在塑料加工过程中逸出的挥发性物质，即使 极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气 泡，而使产品的外观和性能受到影响。热重 法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥 发性物质的总含量，例如玻璃纤维增强尼龙 中的含水量的测定，如图8所示。从TG曲线可 计算出该尼龙材料的含水量为2%。
热 重 分 析
（TGA）
引言

热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温 度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的 一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的
重要性。

热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量 变化与温度的关系。 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物