正极材料镍锰酸锂的制备研究进展_

共沉淀－固相合成法与固相烧结
法的不同在于前驱体的合成，采用共
沉淀法合成前驱体是共沉淀－固相合
成法的重心所在。但是影响共沉淀合
成前驱体的因素特别多，包括反应物
的选择、沉淀剂的选择、反应过程中溶
液的温度及Ｐ Ｈ 值、搅拌速度等，所以
研究控制这些影响因素是研究共沉淀
法的重要部分。
中 南 大 学 肖 劲 、曾 雷 英 等 以
０．５ ０．５ ２
正极材料，在２．７５～４．３Ｖ的充放电电 压范围内，可逆比容量达到１５０ ｍＡｈ·ｇ －１ ， 具有较好的循环性能；充电到４．６Ｖ时 容量为１ ９ ０ ｍ Ａ ｈ·ｇ －１ 。随后，Ｄ ａ ｈ ｎ 研 究组利用类似的方法合成出了一系列 具有层状α－ＮａＦｅＯ 结构的正极材
２
扫描量热法（Ｄ Ｓ Ｃ ）结果表明该类材
２００７年，哈尔滨工业大学王殿龙、 中国科学院宁波材料技术与工程研究 所李建忠等首先用共沉淀法制备出氢 氧化镍和氢氧化锰的混合物，然后对
共沉淀溶液进行预氧化制备出前驱
体 ，最 后 ，用 预 氧 化 的 前 驱 体 合 成 了
Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｍ ｎ Ｏ 材 料 。通 过 Ｘ Ｒ Ｄ 、
０．５
０．５ ２
ＳＥＭ、循环充放电、循环伏安（ＣＶ）和
电化学阻抗谱（ＥＩＳ）等方法对材料进
行了表征测试。Ｓ Ｅ Ｍ 和Ｘ Ｒ Ｄ 测试结果
表明：制备出的ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 材料是 ０．５ ０．５ ２
球形粒子，粒径范围在１ ０ ０ ～２ ０ ０ ｎ ｍ
之间，并且具有非常好的层状结构。循
环充放电表明：在空气中９００℃、合成
好的锂离子扩散能力［１１］。 ３ ． 溶胶－ 凝胶法
２００７年，浙江大学相佳媛、涂江平
等人以醋酸锂、醋酸锰和醋酸镍为原
料，羟基乙二酸为螯合剂，通过溶胶－
凝胶法制备了层状ＬｉＮ Ｍｎ Ｏ 正 ｉ０．５ ０．５ ２
极 材 料 ，得 到 的 产 物 具 有 典 型 的 α －
ＮａＦｅＯ 层状结构，颗粒尺寸在３００～ ２
Ｎ ｉ Ｓ Ｏ ·６ Ｈ Ｏ（分析纯）、Ｍ ｎ Ｓ Ｏ ·Ｈ Ｏ
４
２
４２
（分析纯）、Ｌ ｉ Ｏ Ｈ·Ｈ Ｏ（分析纯）为原 ２
料，以氢氧化钠和氨水作为沉淀剂，将
金属盐溶液和沉淀剂分别滴加入反应 容器中并匀速搅拌，控制反应过程中 Ｐ Ｈ 值 为 １ １ 、反 应 温 度 ６ ０ ℃ 、搅 拌 速 度 为８００ｒ／ｍｉｎ，氨水浓度为０．３６ｍｏｌ／Ｌ ， 将制备出的共沉淀产物和相应量的 ＬｉＯＨ配合混匀，并在相应的烧结制度 下烧结制得正极材料ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ ，该
有少量大颗粒出现。经电化学测试表
明，当初始Ｌ ｉ ／ （ Ｍ ｎ ＋ Ｎ ｉ ） 摩尔比大于
１．５时，随着初始Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）摩尔比
的提高，放电容量有下降的趋势；初始
Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）摩尔比为１．１时所合成
的材料具有优良的循环性能，循环２０
次容量保持率可达９７．８％［９］。 ２ ． 共沉淀－ 固相合成法
０．５ ０．５ ２
材料的首次放电容量高达２１０ ｍ Ａ ｈ·ｇ －１ （充放电压为２．８～４．５Ｖ，电流密度为
３ ０ ｍ Ａ ／ ｇ ），但 是 材 料 循 环 性 能 受 制 备 过程中处理工艺的影响很大，若处理不 严格将导致材料循环性能严重下降［１０］。 他们采用改进配锂方式、缓慢升温、高 低温结合进行烧结、快速风冷工艺制 备出材料的首次放电容量达到了 １ ８ ８ ｍ Ａ ｈ·ｇ －１，３ ０ 次循环后仍保持在 １ ７ ４ ｍ Ａ ｈ·ｇ －１ ，循环效率有了明显的 提高。
Ｆ ｒｏｎｔｉｅｒ 前沿
好，大电流放电能力较差；另外，与另
一种得到广泛研究的三元正极材料Ｌｉ
［Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ ］Ｏ 相比，ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ
ｘ １－２ｘ ｘ ２
０．５ ０．５ ２
的容量和循环性能均有较大差距；所
以 ，相 对 于 一 些 优 良 的 正 极 材 料 ，
ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 的容量和循环性能均 ０．５ ０．５ ２
０．５ ０．５ ２
时，研究最多、进展最大的方法主要是 固相法、共沉淀－ 固相合成法、溶胶－ 凝胶法。 １ ． 固相烧结法
Ｏｈｚｕｋｕ于２００１年首次制备出了 具有层状结构且热稳定性好的锂离子 电池正极材料ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ ，从此揭
０．５ ０．５ ２
开了人们对该类材料集中研究的序 幕。Ｏｈｚｕｋｕ等利用镍和锰的氢氧化物 在高温下合成了层状ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ
正极材料镍锰酸锂的 制备研究进展
◇李滨滨 １ 谷亦杰２ 陈永 ２ 黄小文２ 李文康１ 卢诚１ 胡勇１ １．山东科技大学研究生教育学院 ２．山东科技大学材料学院 青岛
自２０世纪９０年代锂离子电池商业 化以来，其性能已经有了很大的提高， 但到目前为止，真正实用的商业化电 极材料仍然是最初的钴酸锂 （ＬｉＣｏＯ ）。尽管与以金属锂为负极的
有待提高［１３］。为此，今后需要进一步研
究探索ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 合成方法、合成 ０．５ ０．５ ２
途径的优化，以找到简单易行并且适 合工业化生产的方法。另外，还需要进 一步研究，找出合适的掺杂元素和掺 杂量，以及如何提高材料的循环性能 和电容量等。在目前所研究的正极材 料中，层状ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 是一种很有
４ ０ ０ ｎ ｍ之间。对于９ ０ ０ ℃下制得的层
状ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ ，在２．５～４．３Ｖ之间进 ０．５ ０．５ ２
行充放电测试，电流密度为０．１ｍＡ／ｃｍ２，
其首次放电容量为１６１．２ ｍＡｈ·ｇ－１，经过
２０次循环后，保留了初始容量的８８％［１２］。
三 、总 结 与 展 望
就目前对层状ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 正 ０．５ ０．５ ２
２
二次锂电池相比，以Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ 为正极、 ２
炭材料为负极的锂离子电池安全性有 了很大程度的提高，小型锂离子电池 的安全性得到了保障；但对于大容量、 高功率动力型锂离子电池来说，成本
和安全性仍是首要解决的核心问题。 由于Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ 成本高、耐过充性差，不
２
适于用作动力型锂离子电池正极材 料，而且钴（Ｃｏ）元素非常昂贵并有一 定的毒性，所以现在的研究已转向开 发更合理的新电极材料。在一系列新 开发的电极材料中，镍锰酸锂引起了 广大研究者的极大兴趣，而在众多镍 锰酸锂材料中，ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 具有价
２
Ｍ ｎ 和在锰酸锂（Ｌ ｉ Ｍ ｎ Ｏ ）中掺杂Ｎ ｉ ２ ６３ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｆ ｒｏｎｔｉｅｒ 前沿
对材料结构和电化学性能产生影响的 研究，并且早期对其结构与电化学反
大小（应力作用），所以提高锂的扩散 能力应该致力于减小活化能［４］。
料Ｌｉ［Ｎｉ Ｌｉ
围内不同的温度下合成前驱体混合
物，通过Ｔ Ｇ ／ Ｄ Ｔ Ａ 、Ｘ Ｒ Ｄ 分析研究了
热处理过程和合成材料的晶体结构，
分析观察得知，在１ ０ ０ ０ ℃时合成的
ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 粉末最为理想，在电压 ０．５ ０．５ ２
范围为２．５～４．３Ｖ、电流密度为０．１ｍＡ／ｃｍ２
的状态下对其进行充放电测试，首次充放
艺及球磨工艺得出的试样中，９５０℃煅烧
２０ ｈ合成的产物首次充放电比容量可
达１８９．５ｍＡｈ·ｇ－１和１４６．５ ｍＡｈ·ｇ ， －１［８］
具有较好的电化学性能。
在固相法合成材料的研究中，
Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）的摩尔比是一个关键问
题。中南大学王志兴等人使用固相法
合成Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｍ ｎ Ｏ 时，研究了Ｌ ｉ ／ ０．５ ０．５ ２
０．５ ０．５ ２
格便宜、充放电容量大、循环稳定性好
和安全性能好等优点，这使其成为替 代ＬｉＣｏＯ 比较理想的电极材料。经多
２
年的研究，在合成ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 及优 ０．５ ０．５ ２
化其电化学性能方面已经取得了一定 的进展。
一、Ｌ ｉ Ｎ ｉ ０ ． ５ Ｍ ｎ ０ ． ５ Ｏ ２ 结构
对层状Ｎ ｉ － Ｍ ｎ系正极材料的研 究，始于在镍酸锂（Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ）中掺杂
极材料的研究认识来看，该材料的研
究仍处于初级阶段，无论是合成方法、
途径还是对其结构性能的研究都还很
有 限 ，但 它 具 有 成 本 低 、热 安 全 性 较
高、结构稳定、比容量高等优点，所以
对它的研究已引起人们的重视。研究
发现，该材料的缺点主要是导电性不
６５
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｍｎ
］Ｏ ），在
ｘ （１／３－２ｘ／３） （２／３－ｘ／３） ２
该材料结构中存在Ｎ ｉ ２＋和Ｍ ｎ ４＋，差示
应的机理解释多沿用Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｏ 和 ２
ＬｉＭｎＯ 基体的脱嵌锂离子特征［１－２］。 ２
随着对层状ＬｉＮｉＯ 和ＬｉＭｎＯ 掺杂研究
２
２
的深入，ＬｉＮｉＯ －ＬｉＭｎＯ 固溶体材料逐
２
的能量取决于四面体位的大小，也就
是取决于锂离子和它临近的下方过渡
金属阳离子之间的相互静电作用力的
二、Ｌ ｉ Ｎ ｉ ０．５Ｍ ｎ ０．５Ｏ ２的制备合成 研究进展
目前，合成镍猛酸锂正极材料的方 法主要有共沉淀－ 固相法、溶胶－ 凝胶 法、燃烧合成法、乳化干燥法、冷冻干燥 法和固相法等。但在合成ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ
电容量可达１２０ｍＡｈ·ｇ－１，经１ ０ 次循环
后衰减非常小［７］。
２００８年，桂林工学院田华、叶乃清
等人以Ｎ ｉ （ Ｏ Ｈ ） 、Ｌ ｉ Ｏ Ｈ·Ｈ Ｏ 和Ｍ ｎ Ｏ
２
２
２
为原料，采用机械活化－ 高温固相反
应法在空气中合成了层状有序结构的
ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 。在使用不同的煅烧工 ０．５ ０．５ ２
锂与氧成八面体结构，但通过中间的
四面体位进行扩散。锂离子的运动要
靠热能的波动实现，而跃迁率随着活
化能的增大则以幂函数减小，活化能
的细微减小可以有效改善锂的扩散能
力并提高电极的充放电率。Ｋ ｉ ｓ ｕ ｋ
ｋａｎｇ等研究证明，在室温下活化能减
少５ ７ ｍ ｅ Ｖ 便可以使锂的迁移率提高
１０个因子。锂离子穿过活化态所需要
越严重，当初始Ｌ ｉ ／ （ Ｍ ｎ ＋ Ｎ ｉ ） 摩尔比
小于１ ． ２时，得到的样品粒径分布均
６４ 新材料产业 ＮＯ．１１ ２００８
↑ Ｌ ｉ Ｎ ｉ ０．５ Ｍ ｎ ０．５ Ｏ ２ 是一种很有发展前景的锂离子电池正极材料，对它的研究将成 为锂离子电池正极材料研究的新热点。
匀 ；初 始 Ｌ ｉ ／ （ Ｍ ｎ ＋ Ｎ ｉ ） 摩 尔 比 为 １ ． ５ 时
（Ｍｎ＋Ｎｉ）的摩尔比对ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ ０．５ ０．５ ２
形貌和电化学性能的影响。他们利用
图 １ 层状 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ 结构图
ｃ
ｂ ａ
Ｌ ｉ Ｃ Ｏ 、Ｍ ｎ Ｃ Ｏ 、Ｎ ｉ （ Ｏ Ｈ ） 为原料，经
２３
３
２
过实验测出，随着初始Ｌ ｉ ／ （ Ｍ ｎ ＋ Ｎ ｉ ）
摩尔比的增大，合成物团聚变得越来
料的耐过充性与热稳定性优于
Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ 。 ［５－６］ ２ ２ ０ ０ ６ 年，新加坡－ 麻省理工学院
（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ－ＭＩＴ Ａｌｌｉａｎｃｅ）夏辉等人
使用Ｌ ｉ Ｏ Ｈ 、Ｎ ｉ Ｏ、Ｍ ｎ Ｏ ，采用球状研磨 ２
烧结法合成了层状ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 。他 ０．５ ０．５ ２
们首先在空气状态时、４００～１０００℃范
时间为９ｈ的条件下生成的材料，在充
放电截止电压为２ ． ８ ～４ ． ６ Ｖ 的情况
下，经过４０次循环，材料的容量可以稳
定 地 保 持 在 １ ４ ０ ｍ Ａ ｈ·ｇ － １ 左 右 。循 环
伏安曲线表明：在锂的初始脱嵌和入
嵌过程中存在不可逆相变。电化学阻
抗谱测试表明ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 具有很 ０．５ ０．５ ２
谷亦杰 山东科技大学教授，青岛澳柯玛集团有限公司 新能源材料研发中心执行主任，江苏赛尔电池有限公司技术 中 心 主 任 ，美 国 加 州 大 学 河 滨 分 校 化 学 院 副 研 究 员 。从 事 锂 离 子 电 池 、燃 料 电 池 和 太 阳 能 电 池 研 究 工 作 ，开 发 了 具 有 自 主知识产权的磷酸铁锂正极材料。
０．５ ０．５ ２
发展前景的锂离子电池正极材料，对 它的研究将成为锂离子电池正极材料
研究的新热点。
（ 注 ：此 课 题 为 山 东 科 技 大 学 研 究生科技创新基金项目）
２
步为人们所认识，有关ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ ０．５ ０．５ ２
正极材料的研究也是从对ＬｉＮｉＯ 和 ２
ＬｉＭｎＯ 的掺杂研究中分离出来的。 ２
从结构来看，ＬｉＮｉ Ｍｎ Ｏ 具有 ０．５ ０．５ ２
和ＬｉＮｉＯ 相同的α－ＮａＦｅＯ 层状结
２
２Fra Baidu bibliotek
构，为Ｏ 型，属于六方晶系，Ｒ ３ ｍ空间 ３
点群［３］，结构如图１所示，在此结构中，