共轭二烯烃的结构和共轭效应

3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects of

Conjugated Dienes

（1）共轭二烯烃的结构。在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面

我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。

根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单

键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键

却比乙烷的单键(0.154 nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋

于平均化。

杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一

平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。

这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从

侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运

动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系

称为π-π共轭体系。在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展

它的运动范围，这种现象称为电子离域。

电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分

图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。

共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。

按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、

两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。

图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形

从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。在基态时，4个p 电子都在ψ1和ψ2，而ψ3和ψ4则全空着。另一方面，分子轨道ψ1和ψ2叠加，不但使C 1和C 2、C 3和C 4之间的电子密度增加，而且也部分地增大了C 2和C 3之间电子密度，使之与一般的σ键不同，而且有部分双键的性质。

（2）共轭效应。

① π-π共轭效应。在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个π电子已经不是局限在2个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应。象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为π-π共轭效应。共轭效应的特点是：

a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上；

b. 键长趋于平均化；

c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。例如1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化 都得到戊烷，但测得的氢化热不同：

CH 2=CH-CH=CH 2-CH 3 + H 2

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-226.4 kJ ·mol -1

CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-254.4 kJ ·mol -1

由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kJ ·mol -1，这个数值称为离域能或共轭能。离域能愈大，分子愈稳定。

d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。

②

p -π共轭效应和超共轭效应。p -π共轭效应是由于π键与相邻的p 轨道相互重叠而产生的。氯乙烯是一个最简单的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p 轨道与π键的p 轨道相互平行重叠，形成p -π共轭体系。如图3.8所示。在此共轭体系中，碳原子上的p 轨道只有一个电子，而氯原子的p 轨道中有2个电子，共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对p 电子要向π键转移。

p-π共轭效应 诱导效应 2

CH CH 2

CH

Cl

H

如上图所示，在氯乙烯分子中，同时存在两种效应，p-π共轭效应使电子云向π键转移，而诱导效应使分子双键上电子云密度往氯转移，但共轭效应比诱导效应强。

图3.8 氯乙烯分子中的p轨道

在丙烯分子中，与碳碳双键直接相连的3个碳氢σ单键，每个碳氢σ轨道均能与双键的π轨道发生很小的重叠，使碳氢σ电子云向双键的π轨道离域。这种离域现象叫σ-π超共轭效应。如图4-9所示。

σ-π超共轭的结果，键长也趋于平均化。在丙烯分子中碳碳单键的键长为0.152 nm ，显然这种共轭效应较π-π共轭效应弱得多。参与超共轭效应的碳氢σ键愈多，电子离域范围愈大，体系能量也愈低，如2-丁烯比1-丁烯稳定。

超共轭效应可以解释前面提到的碳正离子和烷基自由基稳定性的次序。这是因为碳氢σ键与碳正离子空的p 轨道、或烷基自由基上未成对电子所处的p 轨道发生了σ-p 超共轭效应的结果。如图3.10所示。

图3.9 σ-π超共轭 图3.10

σ-p 超共轭

问题论3.3 试简单分析丙二烯的结构，解释为什么丙二烯中碳碳双键的键长(1.31 nm)比其它一些

二烯烃中的双键都要短？

H C C C

H H

键