举例说明热分析法研究热固性高分子材料固化反应动力学
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• 首先利用下面所示的Kissinger方程计算固化反应表观活化能。
• 由式(2)计算得到的两种不同UP树脂在不同升温速率下的 指前因子A（表2）。
• 热固性树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉 及到各个支链和官能团的交联聚合，其反应级数可由如 下所示的Crane方程式计算得出。
• 从表中的数据可以发现Ashland R36树脂的固化反应表观 反应活化能为84.93 kJ·mol，显著大于DSM 972B的 75.20 kJ·mol-1。从这个数值看似乎与DSC数据中 Ashland的树脂在比DSM低温度下即出现反应的事实相矛 盾。
举例说明热分析法研究热固性 高分子材料固化反应动力学
第七组成员： 李炜n131102310 刘淑敏n131102311 杨钰锦n131102321
参考文献
《氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究 》
方征平 冯煜 金邦梯 2004（浙江大学 高分子复合材料研究所）
《环氧树脂及其应用》
陈平 王德中 编著2004 化学工业出版社 第四章 p36-106（环氧树脂的固话反应）
• 固化反应的活化能反映了固化反应的难易程 度。从表 1 和 2 可以看出，氰酸酯树脂与环氧树脂的 比例对其固化 行为有很大的影响。适当地选取两者的 配比，将能大大 的降低固化所需要的温度。
• DSC 研究表明氰酸酯树脂/环氧树脂共混体 系的固化过程 比较复杂，其动力学参数受氰酸酯树脂 的含量影响较大， 氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为 10:0、9:1、7:3、5:5 的体系的表观活化能依次为 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，说明少量的环氧树脂可促 进氰酸酯树脂的固化 反应。
简单的说，热固性材料不能随意改变形状，热塑性材 料较易改变形状。
• 研究固化反应的动力学过程主要的理论目的是为了理解 固化反应的机理，获取更多的和固化反应相关的细节， 其应用目的在于确定和优化固化工艺。
• 固化动力学的研究目的主要是要获得能描述实验现象的 固化动力学方程。
• 比如环氧树脂起始固化温度，后固化温度，固化时间， 固化段数等。
在相同的转化率下，以 lgr
对（1/Tp）(Tp=273.15+
tp)作图可得一直线（图
1）， 斜率为 k =
−0.4567 ∆ E/R，所以表 观活化能 ∆ E 为 −kR/0.4567，计算结果见 表 2。
• 氰酸酯树脂本身难以热 固化，只有在催化剂的 存在下才有较大的反应 活性。环氧树脂的端基 为羟基，而羟基上的氢 恰恰对氰酸酯树脂的固 化有强烈的 催化作用。 因此环氧树脂的加入使 固化反应的活化能 有较 为剧烈的变化。
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生
热传导 其他
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMBiblioteka Baidu （动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热固性和热塑性
• 热固性和热塑性是按照高分子材料的加工性能来分类的。
• 热塑性塑料和热固性塑料，顾名思义，热塑性塑料是指， 加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的， 可以反复进行。比如我们常见的PVC，PE，PP，ABS等。
恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的 函数： • T＝φ（t） • 通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 （目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化， 或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的分类：差热、热重与热机械三大类
（1）差热分析（DSC、DTA）测量材料在线性升降温或恒温条件 下由于物理变化（相变、熔融、结晶等）或化学反应（氧化、分解、 脱水等）而导致的热焓变化（吸热过程、放热过程）或比热变化。 （2）热重分析（TGA）则是测量上述过程中材料发生的重量变化。 若与差热分析联用则称为同步热分析。 （3）热机械法包括热机械分析(TMA)与动态热机械分析(DMA)， 测量材料的膨胀、刚性、阻尼等机械特性与温度、负载和时间的函 数关系。德国耐驰仪器公司另提供专用的热膨胀仪，测量材料在热 处理过程中的膨胀或收缩情况，研究软化温度、烧结过程等。
《DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程》
周杰 曹国荣 王巍 崔丽荣 2011 （巨石集团有限公司，巨石玻璃纤维研究院，浙江省玻璃纤维研究重点实验室）
什么是热分析法？
• 热分析（thermal analysis）：是指在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度的关系的一类技术。
• 其数学表达式为：P＝f（T） • 热分析按大类来分大致分为差热、热重与热机械三大类。 • 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括
固化动力学参数分析
• 固化反应动力学参数，如表观活化能、反应级数等对了解固化反 应有重要的作用。表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易 程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行； 而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可 以粗略地得到固化反应方程。
• 在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程以及Crane方 程来处理数据并得到表观活化能、反应级数等固化动力学参数。
• 示差扫描量热法研究共 混物的非等温固化动力 学 DSC 用于研究热固 性树脂的固化动力学的 方法 有等温法与非等温 法两种。本研究采用非 等温法，其优点是：试 样用量少，测定时间短， 测定次数少。测 定结果 见表 1。
• 从表中可以看出，对于同一体系而言，随着升 温 速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移 动。同一升温速率下的峰值温度则先是随着环氧树 脂 含量的增加而降低，然后又增加。这可能是由 于固化 反应中的氰酸酯树脂与环氧树脂互为催化 剂，固化反 应存在最佳配比，此时可以使固化的 温度大为降低， 而离该组成比较远的地方则需要 更高的峰值温度。
不饱和聚酯树脂的固化过程
• 在利用DSC非等温法研究热 固性树脂的固化过程中一 般可分为固化开始出现的 起始温度（Ti），固化反应 最快即固化放热最高点的 峰值温度（Tp）以及反应 结束时对应的温度（Tf）， 典型非等温固化过程的DSC 曲线如图1所示。
Ashland R36与DSM972B树脂在几种不同的升温速率下的 动态DSC扫描结果见图2和图3。
• 对于非等温 DSC 法，计算固化反应的表观活化 能主要方 法有 Kissinger 法与 Ozawa 法。Kissinger 法有两个假定： 一是假定反应曲线峰顶温度处的反应 速率最大，二是假 定反应为 n 级反应。这种方法用于 DSC 研究时，第一个 假定基本成立，因为反应曲线峰 顶处 dH/dt 最大，而反 应速度 dα /dt 与 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯 树脂与环氧树脂的固化反应 很复杂，第二个假定不一定 成立。
例二 DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反 应动力学
实验材料与仪器 • 不饱和聚酯树脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B； • 引发剂：过氧化甲乙酮；填料：20% CaCO3； • 示差扫描量热仪（DSC）：TA Q100。
实验方法
• 首先在DSC的铝坩埚中加入一定量的不饱和聚酯树脂试样（树脂: 填料:引发剂＝100:20:1）5～6 mg；然后设定温度控制程序，以5， 10，15，20 ℃/min的速度对树脂进行升温，并实时记录流入到树 脂试样与参比样之间的能量差与温度变化的函数关系，即DSC曲 线。在DSC曲线上的反应放热峰中就可以得到不同升温速率下该 种树脂的凝胶化温度即反应的起始温度（Ti）、反应速率最快时 的温度即峰值温度（Tp）以及反应结束时的温度（Tf）。然后利 用Kissinger方程和Crane方程计算表观反应活化能、指前因子、反 应级数等动力学参数，最后利用T-β外推法确定了这两种不同树 脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度。
• 分析图2与图3中不同的升温速率下的动态DSC曲线 可以发现，UP树脂在不同的升温速率下均可得到 明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度 与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高， 体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均增 加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单 位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的 温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。
• 因此虽然Ashland树脂的表观反应活化能比DSM高13%， 但是由于其代表有效碰撞的参数--指前因子是DSM树脂体 系的指前因子的150～200倍，因此Ashland树脂在比 DSM树脂低的温度下即可以发生明显的固化反应。
• 研究热固性树脂固化动力学的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。
例一 氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究
原料与试剂：
双酚 A 型氰酸酯树脂，熔点 79°C，纯度>98%， 中国航空工业 第一集团公司济南特种结构研究所；
双 酚 A 型环氧树脂，环氧值 0.5，江苏吴江市合力树脂 有限公司； 丙酮，分析纯，浙江巨化集团公司试剂厂。
• 日常生活中，像塑料袋、塑料衣挂等物都具有热塑性。 因此，它们可以通过加热熔化来进行封口、粘合等操作。
而热固性塑料表示的是，经过一次加热成型固化以后， 其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再 次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次 加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回 收利用性。一般比如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
• Ozawa 法是一种积分法，不考虑反应机理函数 的具体形 式。其实验基础是：对于同一个固化体系而 言，DSC 曲 线峰顶处的反应程度与升温速率（r）无 关，是一个常数。 本实验中采用 Ozawa 法对数据进 行处理。 根据 Ozawa 方程：
• 式中 F(x)是与转化率有关 的函数， ∆ E 是自由能， R 是气体常数，A 是常数。
氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的制备
• 按配比称量氰酸酯树脂与环氧树脂单体，混合这 两种单体后放在温度为 95℃的水浴中加热，搅拌 10min 至均匀熔体备用。实验中采用的氰酸酯树脂 与 环氧树脂的质量比有以下几种：10:0、9:1、7:3、 5:5。
示差扫描量热分析
• 用PE公司的Pyris-1型热分析仪测定共混物的示 差 扫描量热（DSC）曲线。测定条件如下：升温速率 分别为 5℃/min、10℃/min、15℃/min 和 20℃/min， 温度范围是 25~280℃。
• 由式(2)计算得到的两种不同UP树脂在不同升温速率下的 指前因子A（表2）。
• 热固性树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉 及到各个支链和官能团的交联聚合，其反应级数可由如 下所示的Crane方程式计算得出。
• 从表中的数据可以发现Ashland R36树脂的固化反应表观 反应活化能为84.93 kJ·mol，显著大于DSM 972B的 75.20 kJ·mol-1。从这个数值看似乎与DSC数据中 Ashland的树脂在比DSM低温度下即出现反应的事实相矛 盾。
举例说明热分析法研究热固性 高分子材料固化反应动力学
第七组成员： 李炜n131102310 刘淑敏n131102311 杨钰锦n131102321
参考文献
《氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究 》
方征平 冯煜 金邦梯 2004（浙江大学 高分子复合材料研究所）
《环氧树脂及其应用》
陈平 王德中 编著2004 化学工业出版社 第四章 p36-106（环氧树脂的固话反应）
• 固化反应的活化能反映了固化反应的难易程 度。从表 1 和 2 可以看出，氰酸酯树脂与环氧树脂的 比例对其固化 行为有很大的影响。适当地选取两者的 配比，将能大大 的降低固化所需要的温度。
• DSC 研究表明氰酸酯树脂/环氧树脂共混体 系的固化过程 比较复杂，其动力学参数受氰酸酯树脂 的含量影响较大， 氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为 10:0、9:1、7:3、5:5 的体系的表观活化能依次为 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，说明少量的环氧树脂可促 进氰酸酯树脂的固化 反应。
简单的说，热固性材料不能随意改变形状，热塑性材 料较易改变形状。
• 研究固化反应的动力学过程主要的理论目的是为了理解 固化反应的机理，获取更多的和固化反应相关的细节， 其应用目的在于确定和优化固化工艺。
• 固化动力学的研究目的主要是要获得能描述实验现象的 固化动力学方程。
• 比如环氧树脂起始固化温度，后固化温度，固化时间， 固化段数等。
在相同的转化率下，以 lgr
对（1/Tp）(Tp=273.15+
tp)作图可得一直线（图
1）， 斜率为 k =
−0.4567 ∆ E/R，所以表 观活化能 ∆ E 为 −kR/0.4567，计算结果见 表 2。
• 氰酸酯树脂本身难以热 固化，只有在催化剂的 存在下才有较大的反应 活性。环氧树脂的端基 为羟基，而羟基上的氢 恰恰对氰酸酯树脂的固 化有强烈的 催化作用。 因此环氧树脂的加入使 固化反应的活化能 有较 为剧烈的变化。
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生
热传导 其他
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMBiblioteka Baidu （动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热固性和热塑性
• 热固性和热塑性是按照高分子材料的加工性能来分类的。
• 热塑性塑料和热固性塑料，顾名思义，热塑性塑料是指， 加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的， 可以反复进行。比如我们常见的PVC，PE，PP，ABS等。
恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的 函数： • T＝φ（t） • 通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 （目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化， 或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的分类：差热、热重与热机械三大类
（1）差热分析（DSC、DTA）测量材料在线性升降温或恒温条件 下由于物理变化（相变、熔融、结晶等）或化学反应（氧化、分解、 脱水等）而导致的热焓变化（吸热过程、放热过程）或比热变化。 （2）热重分析（TGA）则是测量上述过程中材料发生的重量变化。 若与差热分析联用则称为同步热分析。 （3）热机械法包括热机械分析(TMA)与动态热机械分析(DMA)， 测量材料的膨胀、刚性、阻尼等机械特性与温度、负载和时间的函 数关系。德国耐驰仪器公司另提供专用的热膨胀仪，测量材料在热 处理过程中的膨胀或收缩情况，研究软化温度、烧结过程等。
《DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程》
周杰 曹国荣 王巍 崔丽荣 2011 （巨石集团有限公司，巨石玻璃纤维研究院，浙江省玻璃纤维研究重点实验室）
什么是热分析法？
• 热分析（thermal analysis）：是指在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度的关系的一类技术。
• 其数学表达式为：P＝f（T） • 热分析按大类来分大致分为差热、热重与热机械三大类。 • 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括
固化动力学参数分析
• 固化反应动力学参数，如表观活化能、反应级数等对了解固化反 应有重要的作用。表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易 程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行； 而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可 以粗略地得到固化反应方程。
• 在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程以及Crane方 程来处理数据并得到表观活化能、反应级数等固化动力学参数。
• 示差扫描量热法研究共 混物的非等温固化动力 学 DSC 用于研究热固 性树脂的固化动力学的 方法 有等温法与非等温 法两种。本研究采用非 等温法，其优点是：试 样用量少，测定时间短， 测定次数少。测 定结果 见表 1。
• 从表中可以看出，对于同一体系而言，随着升 温 速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移 动。同一升温速率下的峰值温度则先是随着环氧树 脂 含量的增加而降低，然后又增加。这可能是由 于固化 反应中的氰酸酯树脂与环氧树脂互为催化 剂，固化反 应存在最佳配比，此时可以使固化的 温度大为降低， 而离该组成比较远的地方则需要 更高的峰值温度。
不饱和聚酯树脂的固化过程
• 在利用DSC非等温法研究热 固性树脂的固化过程中一 般可分为固化开始出现的 起始温度（Ti），固化反应 最快即固化放热最高点的 峰值温度（Tp）以及反应 结束时对应的温度（Tf）， 典型非等温固化过程的DSC 曲线如图1所示。
Ashland R36与DSM972B树脂在几种不同的升温速率下的 动态DSC扫描结果见图2和图3。
• 对于非等温 DSC 法，计算固化反应的表观活化 能主要方 法有 Kissinger 法与 Ozawa 法。Kissinger 法有两个假定： 一是假定反应曲线峰顶温度处的反应 速率最大，二是假 定反应为 n 级反应。这种方法用于 DSC 研究时，第一个 假定基本成立，因为反应曲线峰 顶处 dH/dt 最大，而反 应速度 dα /dt 与 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯 树脂与环氧树脂的固化反应 很复杂，第二个假定不一定 成立。
例二 DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反 应动力学
实验材料与仪器 • 不饱和聚酯树脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B； • 引发剂：过氧化甲乙酮；填料：20% CaCO3； • 示差扫描量热仪（DSC）：TA Q100。
实验方法
• 首先在DSC的铝坩埚中加入一定量的不饱和聚酯树脂试样（树脂: 填料:引发剂＝100:20:1）5～6 mg；然后设定温度控制程序，以5， 10，15，20 ℃/min的速度对树脂进行升温，并实时记录流入到树 脂试样与参比样之间的能量差与温度变化的函数关系，即DSC曲 线。在DSC曲线上的反应放热峰中就可以得到不同升温速率下该 种树脂的凝胶化温度即反应的起始温度（Ti）、反应速率最快时 的温度即峰值温度（Tp）以及反应结束时的温度（Tf）。然后利 用Kissinger方程和Crane方程计算表观反应活化能、指前因子、反 应级数等动力学参数，最后利用T-β外推法确定了这两种不同树 脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度。
• 分析图2与图3中不同的升温速率下的动态DSC曲线 可以发现，UP树脂在不同的升温速率下均可得到 明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度 与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高， 体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均增 加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单 位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的 温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。
• 因此虽然Ashland树脂的表观反应活化能比DSM高13%， 但是由于其代表有效碰撞的参数--指前因子是DSM树脂体 系的指前因子的150～200倍，因此Ashland树脂在比 DSM树脂低的温度下即可以发生明显的固化反应。
• 研究热固性树脂固化动力学的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。
例一 氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究
原料与试剂：
双酚 A 型氰酸酯树脂，熔点 79°C，纯度>98%， 中国航空工业 第一集团公司济南特种结构研究所；
双 酚 A 型环氧树脂，环氧值 0.5，江苏吴江市合力树脂 有限公司； 丙酮，分析纯，浙江巨化集团公司试剂厂。
• 日常生活中，像塑料袋、塑料衣挂等物都具有热塑性。 因此，它们可以通过加热熔化来进行封口、粘合等操作。
而热固性塑料表示的是，经过一次加热成型固化以后， 其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再 次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次 加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回 收利用性。一般比如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
• Ozawa 法是一种积分法，不考虑反应机理函数 的具体形 式。其实验基础是：对于同一个固化体系而 言，DSC 曲 线峰顶处的反应程度与升温速率（r）无 关，是一个常数。 本实验中采用 Ozawa 法对数据进 行处理。 根据 Ozawa 方程：
• 式中 F(x)是与转化率有关 的函数， ∆ E 是自由能， R 是气体常数，A 是常数。
氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的制备
• 按配比称量氰酸酯树脂与环氧树脂单体，混合这 两种单体后放在温度为 95℃的水浴中加热，搅拌 10min 至均匀熔体备用。实验中采用的氰酸酯树脂 与 环氧树脂的质量比有以下几种：10:0、9:1、7:3、 5:5。
示差扫描量热分析
• 用PE公司的Pyris-1型热分析仪测定共混物的示 差 扫描量热（DSC）曲线。测定条件如下：升温速率 分别为 5℃/min、10℃/min、15℃/min 和 20℃/min， 温度范围是 25~280℃。