显色反应及显色反应条件 - 世界大学城

三元胶束配合物： 三元胶束配合物： 金属离子M与显色剂R 金属离子M与显色剂R反应时加入了表面活性 形成胶束化合物， 剂，形成胶束化合物，其最大吸收波长较原来的 二元配合物的最大吸收波长向长波长移动， 二元配合物的最大吸收波长向长波长移动，结果 使得测定的灵敏度增加。 使得测定的灵敏度增加。 例如：测定AL3+含量时，加入CAS生成AL-CAS二元 CAS生成AL例如：测定AL 含量时，加入CAS生成AL CAS二元 配合物， =545nm,ε=4× L/mol.cm； 配合物，在λmax=545nm,ε=4×104L/mol.cm；当加 入有CTMAC CTMAC时 入有CTMAC时，形成三元胶束配合物 AL : CAS : CTMAC=1:2:3的三元配合物 此时λ CTMAC=1:2:3的三元配合物 ，此时λmax=620nm ε＝1×105 L/moL.cm
M + L ⇔ ML
Ml ＋ L ⇔ ML
2
LL MLn −1 + L ⇔ MLn
显色剂的颜色与有色化合物的颜色差别要大
两种有色物最大吸收波长之差： 对比度” 两种有色物最大吸收波长之差：“对比度”，要求
△λ > 60nm。
显色反应要易于操作、 显色反应要易于操作、控制
二、显色剂
定义：加入的， 定义：加入的，能与被测组分发生显色反应的试 剂称为显色剂 剂称为显色剂 1、无机显色剂 由于无机显色剂的选择性差，生成的有色物的摩 由于无机显色剂的选择性差， 尔吸光系数小，灵敏度低等原因， 尔吸光系数小，灵敏度低等原因，使得真正具有 实用价值的无机显色剂不多。常用的有： 实用价值的无机显色剂不多。常用的有：
A
a b c d
t
有色物立刻形成，且很稳定， a: 有色物立刻形成，且很稳定，显色可在较长的 时间内都可测定。 时间内都可测定。 b: 有色络合物立刻形成，但不稳定，显色后应在 有色络合物立刻形成，但不稳定， 较短的时间内完成测定。 较短的时间内完成测定。
c:有色物的形成需一定的时间，络合物很稳定, 有色物的形成需一定的时间，络合物很稳定, 放置一定时间再测定。 放置一定时间再测定。 d:形成需一定的时间，稳定性差， d:形成需一定的时间，稳定性差，最好重新选择 形成需一定的时间 显色剂。 显色剂。 溶剂 （1）溶剂的性质可以影响物质对光的吸收，使之 溶剂的性质可以影响物质对光的吸收， 呈现出不同的颜色。 呈现出不同的颜色。通常在测定中的溶剂我们会选 用蒸馏水， 用蒸馏水，但是根据待测组分的同也会有Biblioteka Baidu同的情 况。
如何确定显色剂用量？ 如何确定显色剂用量？ 配制数份浓度相等的同一溶液， 配制数份浓度相等的同一溶液，依次分别加入不 同量的同一显色剂，然后分别测定其吸光度值， 同量的同一显色剂，然后分别测定其吸光度值， 再以A为纵坐标 为纵坐标， 再以 为纵坐标，以加入的显色剂的浓度为横坐标 关系曲线。一般有以下几种情况： 绘制出A-CR关系曲线。一般有以下几种情况： 绘制出
选择曲线变化平坦处
溶液的酸度 酸度对显色反应的影响很大， 酸度对显色反应的影响很大，因为溶液酸度直接影 响着金属离子、 响着金属离子、显色剂的存在形式和有色化合物的 组成、稳定性等。 组成、稳定性等。 （1） 不同 下，许多显色反应的历程不同； ） 不同pH下 许多显色反应的历程不同；
pH = 1.8 ~ 2.5时， Fe (C 7 H 4 SO5 ) + , 紫红色
显色反应时间 显色反应的速度有快有慢， 显色反应的速度有快有慢，快的几乎是瞬间完 颜色很快达到稳定状态， 成，颜色很快达到稳定状态，并且能保持较长时 大多数显色反应的速度是比较慢的， 间。大多数显色反应的速度是比较慢的，需要一定 时间才能达到稳定。 时间才能达到稳定。而且有些有色化合物放置过久 也会褪色。适宜的显色时间要由实验来确定。 也会褪色。适宜的显色时间要由实验来确定。 如何确定显色反应时间？ 如何确定显色反应时间？ 配制一份显色溶液， 配制一份显色溶液，从加入显色剂开始计算时 每隔几分钟测定一次吸光度A 绘制出A 间，每隔几分钟测定一次吸光度A，绘制出A－t关 系曲线，根据曲线来确定适宜的显色时间。 系曲线，根据曲线来确定适宜的显色时间。
硫氰酸盐： 硫氰酸盐： 铁、钼、钨、铌 钼酸铵： 钼酸铵： 磷、硅、钒
过氧化氢： 过氧化氢： 钛
2、有机显色剂 （1）大多数有机显色剂本身也是有色化合物，它 大多数有机显色剂本身也是有色化合物， 能与待测离子反应生成稳定的螯合物。 能与待测离子反应生成稳定的螯合物。 都很大（ （2）具有鲜明的颜色，ε都很大（一般可达到104 ）具有鲜明的颜色， 都很大 一般可达到10 以上），所以测定的灵敏度很高； ），所以测定的灵敏度很高 以上），所以测定的灵敏度很高； （3）选择性好 ） （4）有些有色配合物易溶于有机溶剂，可进行萃 ）有些有色配合物易溶于有机溶剂， 取光度分析，提高了测定的灵敏度和选择性。 取光度分析，提高了测定的灵敏度和选择性。
显色反应及显色反应条件
在分光光度法进行定量分析时，结果误差来源 在分光光度法进行定量分析时， 于以下几个方面： 于以下几个方面： 由于偏离朗伯比耳定律所引起的误差 由于仪器性能达不到测试要求而引起的误差 由于显色反应条件不适当而引起的误差 由于测定条件不适当而引起的误差
一、显色反应
定义： 定义：将试样中的待测组分转变为有色化合物的 反应叫做显色反应 显色反应。 反应叫做显色反应。 显色剂=深色物 （无色或浅色物+显色剂 深色物）——显色反应 无色或浅色物 显色剂 深色物） 显色反应 氧化还原反应
（2）溶剂与显色反应产物的稳定性有关 （3）影响有色化合物的溶解度 （4）影响显色反应进行的速度
三元离子缔合物： 三元离子缔合物： 金属离子M先与配位体（ 金属离子M先与配位体（R）形成配阴离子或配阳 离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。 离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。 其通式为： 其通式为：M-R-A 最为常见的是：金属离子M 电负性配位体R 最为常见的是：金属离子M—电负性配位体R－有 机碱或者染色体A 主要应用于萃取分光光度法。 机碱或者染色体A，主要应用于萃取分光光度法。 配阴离子， 例如： 先与SCN 生成[Ti(SCN) 例如：Ti4+先与SCN－生成[Ti(SCN)6]2-配阴离子， 接着再与DAM DAM在 mol/L的盐酸介质中生成 接着再与DAM在（2～4）mol/L的盐酸介质中生成 DAM=1:6:2的三元缔合物 的三元缔合物， Ti : SCN : DAM=1:6:2的三元缔合物，用氯仿萃 取分光光度法测定， 取分光光度法测定，ε＝8×104L/mol.cm
pH
选择曲线变化平坦处
显色温度 一般显色反应在室温下进行， 一般显色反应在室温下进行，但是也有一些反 应要加热到一定温度下才能进行。 应要加热到一定温度下才能进行。而且还有一些有 色配合物在室温下要分解。 色配合物在室温下要分解。 （1）显色温度要适当，既能使显色反应速度加 ）显色温度要适当， 快，又不产生副反应的影响； 又不产生副反应的影响； （2）分析过程中，标准样和试样的反应温度要尽 ）分析过程中， 量保持一致 （3）溶液间的温差不能大于（3～5）℃ ）溶液间的温差不能大于（ ～ ）
磺基水杨酸 —— Fe3+ 邻二氮菲 —— Fe2+ 二苯碳酰二肼 —— Cr6+ 双硫腙 —— Hg2+、 pb2+ 、Cd2+ 偶氮胂Ⅲ —— Ca2+ 、 pb2+ 、 Ba2+ 偶氮胂 铬天氰S 铬天氰 —— Al3+
磺基水杨酸结构式： 磺基水杨酸结构式：
OH
COOH
SO 3 H
邻二氮菲（邻菲罗啉， 邻二氮菲（邻菲罗啉，1，10—二氮菲）结构式为 10—二氮菲）
＋ Mn2＋－5e＋4H2O= MnO4－＋8H＋ ＋
络合反应
＋ ＋ Fe3＋＋SCN－=FeSCN2＋
显色反应需满足的要求： 显色反应需满足的要求： 选择性好 灵敏度高
有色化合物的稳定常数要尽可能的大
M + L ⇔ ML
[ML ] K 稳＝ [M ][L ]
有色化合物的组成恒定， 有色化合物的组成恒定，化学性质稳定
pH = 4 ~ 8时， Fe (C 7 H 4 SO5 ) 2 , 橙色
pH = 8 ~ 11 .5时， Fe (C 7 H 4 SO5 ) 3 , 黄色
3−
−
pH
≥ 12 时， Fe ( OH ) 3 ↓
（2） 显色剂的弱酸性和金属离子的水解作用 酸度太高： 酸度太高： X + R ⇔
+ H c HR
三、显色条件的选择
显色剂的用量
M + R ⇔ MR
待测离子 显色剂 有色配合物
[MR] 显色剂用量：K [R ] = [M ]
[MR] K 稳＝ [M ][R]
R过量： 过量： （1） 可增加反应的完全性，也可抑制有色化合 ） 可增加反应的完全性， 物的离解； 物的离解； （2）R有色，背景值增大，准确性降低； 有色，背景值增大，准确性降低； （3）产生多级平衡； 产生多级平衡； （4）R与共存离子反应形成有色络合物。 与共存离子反应形成有色络合物。 显色剂用量不是越多越好，一定要适宜， 显色剂用量不是越多越好，一定要适宜，要适 当过量。 当过量。
N
N
双硫腙（二苯—硫腙）结构式为： 双硫腙（二苯—硫腙）结构式为：
NH S C
NH
N
N
偶氮砷Ⅲ 铀试剂Ⅲ 偶氮砷Ⅲ（铀试剂Ⅲ）结构式：
OH AsO3H2 N N
OH
H2O3As N N
HO3S
SO3H
三元配合物显色体系
三元配合物：由三个组分组成的配合物。 三元配合物：由三个组分组成的配合物。 Al—CAS— Al—CAS—CTMAC 三元混配物： 三元混配物： 金属离子M与一种配位体（ 金属离子M与一种配位体（A）形成配位数未饱和 的配合物后，再与另一种配位体（ 的配合物后，再与另一种配位体（R）形成配合物 其通式为： 其通式为：A-M-R 例如： 例如：H2O2: V : PAR=1:1:1 FeSnCl5 KAl(SO4)2
XR
酸度太低： 酸度太低：
Fe ( SCN ) 2 + + 3 OH
−
⇔ Fe ( OH ) 3 ↓ + SCN
−
如何确定合适的pH范围？ 如何确定合适的pH范围？ pH范围 固定待测组分的浓度及显色剂的熔度， 固定待测组分的浓度及显色剂的熔度，保持其他 条件不变，改变的仅仅是溶液的pH值 条件不变，改变的仅仅是溶液的 值，这样就能 绘制出A－ 关系曲线 关系曲线： 绘制出 －pH关系曲线：