第四章 极端条件下的无机合成

极端条件下的无机合成
§4.1. 高温合成 §4.2. 低温合成 §4.3 真空技术及其在无机合成中的应用 §4.4．高压合成
高温合成
高温技术是无机合成的一个重要手段，尤其在 合成新型材料时要求达到的温度越来越高。虽 然，在合成过程中并不是所有的操作都要求在 很高的温度下完成，例如烧结等一般都是在 1000℃左右进行的，但是有些过程，例如难熔 化合物的熔化和再结晶，陶瓷体的烧成等都需 要极高的温度。在某些无机合成中，还需要特 殊的气氛以避免高温氧化，为了实现这些条件， 就需要一些特殊的产生高温的设备和手段。
获得高温的方法及达到的温度
获得高温的方法 各种高温炉 聚焦炉 闪光放电灯 等离子体电孤 激光 核裂变或聚变 高温粒子
温度（℃） 1000－3000 3800－5800 >4000 20.000 105－106 106－109 1010－1014
高温的获得和测量
1. 电阻炉
这是最常用的加热炉，其优点是构造简单，使用方便，温度 可精确地控制在很小的范围内。获得的最高温度与电炉所用 的电阻材料有关，一般使用时的温度要在其最高温度以下。
常见的有光学高温计，辐射高温计，比色高温计等，一般 用于异常高温的环境中。
高温合成反应
一般说来，高温下的合成反应如果在热力学上是允许的， 则它的反应速度相对于低温要快的多。金属熔炼和合金制备， 相变合成反应，熔盐电解反应等。下面仅就几个主要类型加 以讨论。
1. 高温固相合成反应
2. 高温下的还原反应
第四章 极端条件下的无机合成
在化学学科迅速发展的今天，大部分化 合物，尤其是在普通条件下就能合成出 来的新化合物都已被人们所熟知。因此， 人们关注的热点，已转移到如何在高温， 高压、高真空等极端条件下合成出新化 合物及具有特殊性能的新材料，并探求 它们的新用途上．这一点可由近年来合 成化学方面发表的文献及自然科学基金 资助的合成化学课题题目上反映出来。
2Ar hv Ar Ar
形成数目相同的Ar+和Ar-离子，组成总电荷为0的正负带电粒子， 而逆过程Ar++Ar-→2Ar则放出大量热能并形成等离子体电弧。电 弧炉主要用于高熔点金属如Ti，Zr等的冶炼。
3. 测温装置
温度是表征物体冷热程度的物理量，不能直接 加以测量。只能借助于冷热不同的物体之前的热交 换以及物体的某些物理性质，如热膨胀系数等随冷 热程度不同而变化的特性来加以间接测量。目前用 以测温的物理量除了热膨胀性之外，常用的还有导 体或半导体受热后电阻值变化的性质；热电性质， 即两种不同性质的导体相连后，当两个接触点温度 不同时，回路中产生不同热电势的性质；热辐射性 质等。
3. 高温下的气相化学转移(传输)反应
高温固相合成反应
这类反应主要是指借高温下组分间的固相反应来合成C. B. Si 等的二元金属陶瓷化合物，以及多种类型的复合氧化物的反 应。例如：
SiO2 3C 1400℃ SiC 2CO
高温固相反应是一类很重要的合成反应，用于合成一大批 具有特种性能的无机功能材料和化合物，为数众多的各类复 合氧化物，含氧酸盐等。由于反应是在高温(一般1000-1500℃) 下的固相物质间进行的，因此具有自身明显的特征。 固相反 应是通过界面间的离子扩散而实现的。一般认为，只有阳离 子才能发生扩散，而阴离子体积庞大，移动困难。
一般认为在一定温度下其反应速度可表示为：
dx kx1 dt
式中，x是产物层的厚度，t为反应时间。 由此可见，MgAl2O3形成时的反应机理为： MgO/MgAl2O3界面：2A13+-3Mg2++4MgO=Mg Al2O4 A12O3/Mwk.baidu.com Al2O4 (界面：3Mg2+-2A13++4 Al2O3=3Mg Al2O4
我们以镁铝尖晶石的合成反应为例来说明 这类反应的机制和特点，以及固相合成反应中 的有关问题。
MgO(s)+A12O3(s)=MgAl2O4(尖晶石型)
如图所示，在一定的高温条件下，MgO和A12O3的晶粒界面处将发 生反应并形成尖晶石型MgAl2O4层。这种反应的第一阶段是在晶粒 间界上或界面邻近的反应物晶格中形成MgAl2O4晶核。实现这步是 很困难的，因为生成产物的晶核与反应物的结构完全不同。因此， 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴， 阳离子键的断裂和重新组合，MgO，A12O3中Mg2+和A13+的脱出、 扩散和进入缺位。高温有利于这些过程的进行，有利于晶核的形成。 同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也是十分困难的，因为对原 料中的Mg2+、A13+来说，需要经过两个界面的扩散才有可能在晶核 上发生晶体生长反应，并使界面间的产物层加厚。因此可以看出， 决定此反应的速控步骤是晶格中Mg2+和A13+的扩散，而升高温度对 扩散是有利的，因而可以明显促进反应。另一方面，随着产物层厚 度的增加，扩散途径加长，反应速度会随之减慢。
电阻 镍铬丝 碳硅棒 铂铑合金 钨丝 ThO2－CeO2 ZrO2(石墨)
电炉中电阻材料与最高炉温 最高炉温（℃） 1060 1400 1540 1700(真空) 1900 2400（2500）
2. 电弧炉
一个热阳极在电场作用下，能够放出大量的电子向阳极扩散， 在阳极表面释放出能量，产生高热并形成电弧。电弧所产生的高 温可达数千度以上，是以使难熔金属熔化。电弧炉所用的电能可 由直流电机或整流器供应。通电前要先将系统抽真空，然后充入 惰性气体。电弧产生的原理是其中充的Ar，He等气体被电离：
总反应为：4MgO+4 Al2O3=4Mg Al2O4
这一机理说明后一反应是前一界面反应的三倍，因此，往 Al2O3相中形成的产物层厚度三倍于MgO相中产物层的厚度， 可从图中看出。
制造的测温仪器重要有以下两大类：
(1)接触式
即直接与发热装置或高温炉接触的测温装置。 常见的有： a．膨胀式液体温度计； b. 压力表式充液体或充气体温度计； c. 金属或半导体热电阻式温度计； d.热电偶式合金温度计；如Pt-Rh，Ni-Cr热电偶等。 这些温度计都可以在不太高的温度下使用。
(2)非接触式