电化学理论基础

G G id ni
T , p,nj ji
i
id i
ex i
i
i
id i
i
RT ln ai RT ln xi RT ln fi
也可以从Gex出发得到渗透系数的表达式：
G ex ni
T , p,nj ji
mM A
1000
RT
1
1.1.2 Debye-Hückel理论
xKCl＝0.0336， KCl ＝0.614（以无限稀释状态为参考态）； xH2O＝ 0.9328， H2O＝ 1.004（以纯态为参考态）。 溶剂的活度系数与1相差很小。
渗透系数
在电解质溶液理论中采用渗透系数来衡量溶剂与理想溶液的偏
离纯度。渗透系数定义如下： A A RTlnxA
与前式比较得 渗透压为 若为理想溶液，则有
如何控制反应方向和速率?
电化学应用领域
• 应用电化学是将有关的电化学的原理应用于与实际生产过程相关的 领域，应实际需要而发展起来的一门科学。
电冶金
电镀，材料表面处理
电化学工业 无机电合成，氯碱工业
应
用
化学电源
电
有机电合成，绿色化学 电化学分析与环境治理
化
学
金属的腐蚀与防护
生物电化学
第一章 电化学理论基础
渗透系数与电解质的平均活度系数的关系：
1 1
m
m
0 md ln
ln
m
0
1d ln m
1
过量函数
活度系数可以用于表示溶剂或溶质的不理想程度； 渗透系数则只用于溶剂； 如果要表示整个溶液的不理想程度，则用过量函数(或超额函数) 。
过量函数是指两种溶液混合而成实际溶液时的热力学函数的变化 值与它们混合而成理想溶液时热力学函数的变化值之差。
AБайду номын сангаасrhenius电离学说的缺陷
• 仅能较好地应用于弱电解质溶液；强电解质溶液中完全电离， 根本不存在电离平衡和电离度的问题，因而更不能用 Arrhenius电离理论来解释。
• 部分电离学说不能解释强电解质的下列典型性质: • (1)不符合稀释定律； • (2)不同方法所得到的“电离度”不同； • (3)不能解释强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系。 • 这些现象说明,强电解质溶液不符合部分电离学说。
RT n1 ln x1 1 n2 lnx2 2
得出过量Gibbs自由能的表达式为：
Gex RT n1 ln 1 n2 ln 2
过量函数
Gex RT n1 ln 1 n2 ln 2
由上式出发，通过简单的热力学推导，可以得到其它过量函数。
S ex
Rn1
ln 1
n2
ln
2
RT
n1
两类导体
电子导体（Metals、Semiconductors); 离子导体 (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid,
melted salts);
Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.
也是标准态，即溶剂的参考态和标准态是同一的。
非电解质溶液的组分：一般都以纯液体为参考态或标准态。
当然也有例外，如在研究气体在溶液中的溶解度时，气体的参考 态常取为无限稀释状态。
电解质溶液的标准态与参考态
电解质溶液中，溶剂的参考态仍是纯态，但溶质（电解质）的参 考态经常采用无限稀释的状态。
电解质的活度和活度系数的表达方式比较复杂。
pA pA0 aA pA0 xA A
同样，要将溶剂B的浓度xB改为活度aB
pB HBaB HB xB B
非理想溶液中的溶剂A和溶质B的化学势可以表示为
L i
i
T
RT
ln ai
标准态与参考态
标准态：指溶液中组分i的活度ai和活度系数i都等于1的状态； 参考态：指溶液中组分i的活度系数i等于1的状态。 对于溶剂，采用纯态为参考态，xi＝1， i ＝1，有ai＝1，故纯态
Work → Chemical energy
电化学反应的特征
• 整个氧化还原反应由发生在电极/电解质界面(上的两个独立 的半反应.
Electrode electrolyte 电荷（电子或离子）传输 between the electrodes and chemical species always occurs and a current flows.
1791 伽伐尼Galvani （Italy） biological electric phenomena
1799 伏打Volta （ Italy ） Volta cell
Electrochemi- 1800 尼科尔森-卡莱尔 Nicholson - Carlisle（England）
cal
water electrolysis
ln aA ln xA
RT Vm ,A
ln
xA
id
RT Vm ,A
ln
xA
则有
id
这是渗透系数的名词之来历。
渗透系数
当溶质浓度较低时，有
ln
xA
ln1 xB
ln1 mM A
1000
mM A
1000
所以渗透系数与溶剂活度的关系式如下：
ln aA
mM A
1000
ln A ln aA ln xA 1
• 1.1 电解质溶液理论
• 1.2 电化学体系的基本单元 • 1.3 电化学过程热力学 • 1.4 法拉第过程和影响电极反应速率的因素 • 1.5 物质传递控制反应 • 1.6 电化学研究方法介绍
1.1 电解质溶液理论
• 1.1.1 活度与活度系数，渗透与渗透系数，过量函数 • 1.1.2 Debye-Hückel理论 • 1.1.3 现代电解质溶液理论
Interface Electrode
1.1.1 活度与活度系数，渗透 与渗透系数，过量函数
• 对于不是很稀的电解质溶液，应用以热力学原理推导出的各 种公式时，往往要用活度来代替相应的浓度。
• 活度定义为浓度和活度系数的乘积.
aB BxB 且
lim aB x xB 0 B
lim B xB 0
强电解质溶液的活度和活度系数
• 对于电解质溶液来说，活度和活度系数的概念特别重要。即使浓度相 当稀，离子间距离很大，但离子间的静电作用仍不可忽略，故必须引 入活度系数来校正浓度。
• 在强电解质溶液中，溶质全部离解为离子，在溶液里正、负离子总是 共同存在的，至今人们还没有办法单独测定出正离子或负离子的活度， 而只能测定它们的平均活度系数和电解质的离子平均活度a±。
Chemical energy → Heat
H2 2H+ + 2e-
e-
H+
4e- + O2 + 4H+ 2H2O
H2 + O2 H2O + G (W) Chemical energy → Work
Electrons act as reactant or product
不自发的电化学反应—电解池(Voltaic cell)
电解质的浓度可以用三种单位表示，即物质的量分数xi，物质的 量浓度ci和质量摩尔浓度bi或mi。分别对应的是三种活度系数， 即x,i，c,i，m,i。
根据Henry定律，溶质的参考态为无限稀释状态，此时溶质的活 度系数为1。
溶质的标准态为活度为1，且活度系数为1的状态。标准态相当于 从无限稀释浓度处曲线的斜率外推到活度等于1时的状态，这个 状态是假想的状态。
Thermodyna-
mics 1834 法拉第 Faraday (England ）
Faraday law
1870 Helmholtz (Germany ) theory for electric double layer
Electroche- 1889 能斯特 Nernst（ Germanny）
ln 1
T
n2
ln
T
2
H ex
RT
2
n1
ln 1
T
n2
ln
T
2
V
ex
RT n1
ln
p
1
n2
ln
p
2
三种函数的联系
在这些过量函数中，Gex比较重要，将它对组分i的物质的量ni求偏导 （不是对物质的量分数xi求偏导），即可得过量化学势，进而得到组
分i的活度系数i：
G ex ni
T , p,nj ji
电化学池
How does the current flow at the interface between types of conductors ?
electronic conductor
A V
ionic conductor
+
-
electronic conductor
Interface Electrode
Nernst equation
mical kinetics
1905 塔菲尔 Tafel (Germanny ）
Tafel equation
1920s-70s Butler, Vomer, Frumkin, Bockris, Bard ….
Modern electroche
1970s-
Electrochemistry at molecular and atomic level
过量函数
过量函数也可定义为实际溶液的热力学函数值与若为理想溶液时
的热力学函数之差。
V ex V V id V V id H ex H H id H H id Gex G Gid G Gid
S ex S S id S S id Aex A Aid A Aid
当两种纯液体混合成实际溶液时，Gibbs自由能的变化指为： G n11 n22 n11 n22
渗透系数
渗透压是溶液的一个重要性质，也是溶剂活度的一种量度。
RT Vm, A
ln aA
渗透系数是溶剂非理想性的一种表述。
在一些溶液中(尤其是在电解质溶液中)，溶剂的量占绝对优势， 它的活度系数与1相差很小，因此用活度系数来表示溶剂偏离理 想状态的纯度不是很灵敏。
例如在25℃时，2.0 mol·kg-1KCl水溶液中：
mistry
电化学研究对象
• 研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术 • 研究化学现象与电现象的相关性 • 研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应
自发的电化学反应—原电池(Galvanic cell)
Chemical reaction
H2 + O2 H2O + H (Q)
Electrochemical reaction
1
• 活度的概念是包括实际溶液中存在的相互作用力.
• 因此活度系数包含各种相互作用力的一个总校正。可以说是 实际溶液和理想溶液之间的偏差。
非理想溶液
对于理想稀溶液，溶剂应服从Raoult定律，即 pA pA0 xA
溶质服从Henry定律，即 pB HBxB
若溶液是非理想溶液，仍然使用Raoult定律的形式表示组分的 分压，但要将溶剂A的浓度xA改为活度aA
Chemical reaction
Fe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2
Electrochemical reaction
Heat → Chemical energy
e-
Fe2O3 + 6e 2Fe + 3O2-
C + 2O2 CO2 + 4e-
Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2
课程考核方式
• 课堂授课 • 考核方式 • 考核内容 • 平时成绩
32 学时 平时成绩 30% + 考试 70% 重点为课堂上讲述及讨论内容 课堂纪律（考勤）15% + 听课笔记15%
电化学
• 电化学：以电化学反应为基础的分支学科，研究物质化学性质 或化学反应与电关系的科学。主要研究电子导体- 离子导体、 离子导体- 离子导体的界面现象(带电界面现象）、结构和化学 过程以及与此相关现象。
• 电解质溶液的Arrhenius假设 • D-H离子氛的概念 • D-H理论五点基本假设 • D-H理论的推导 • 活度系数的计算 • D-H公式的改进
电解质溶液的Arrhenius假设
Arrhenius电解质溶液理论的三个假设： • 1. 电解质溶于适当的溶剂中，离解成相反电荷的离子； • 2. 电解质在溶解时，并不完全电离成离子，存在离解平衡； • 3. 离子间不产生相互作用力。
• 与化学领域中的其他学科、物理、生物、电子等学科的紧密联 系，出现电分析化学、有机电化学、催化电化学、量子电化学、 半导体电化学、生物电化学等交叉学科。
• 这些学科涉及能源、交通、材料、生命以及环境等重大问题的 研究，推动着国民经济和科学技术的发展。
电化学发展史
History of more than two centuries