有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物

【教学重点】

胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。

【教学难点】

季铵碱的热分解。

【教学基本内容】

硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。

胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。

季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。

I目的要求

前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基

（一NO）、胺（一NH2、一NHR、一㊉

NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至

连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。

通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。

本章学习的具体要求：

1、了解硝基化合物的主要性质；

2、掌握胺的分类、结构及其性质；

3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。

4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。

5、了解腈、异氰酸酯。

在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。

II教学内容

(一) 硝基化合物

一、概述

硝基化合物的通式为 R — NO 2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：

NO 2

N

。2

CH 3CH 2— NO 2、，多硝基化合物

;又可根据和硝基相连的碳原子不同,

O 2N

NO 2

而分为伯、仲、叔三种硝基化合物:

（伯）CH 3— CH 2— NO 2 （仲）CH 3— pH 叔NO 2

CH 3

硝基化合物的命名与卤代烃相似。

CH 3

I

CH 3— p — NO 2

CH 3

二、硝基的结构

路易斯电子式

经典价键式

X

X ..

R -N X

： O -

■

:O : O

R — N.

O

共振结构式

近代价键式

® . O

R — N'..,.

O

c

歹O R — N q

O :

三、物理性质

硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：

IR : — NO 2很强吸收

N — O 伸缩振动

C — N 伸缩振动

脂肪族 伯：1565~1545cm -1 ；仲：1345~1360 cm -1;叔:1545~1530 和

1360~1340 cm -1

芳香族很强 1550~1510cm -1 和 1365~1335 cm -1

870 cm -1 附近

1

HNMR :

H

4.28 ~ 4.34 较低场，°2N （C 6H 4）H （邻间，对）0.93,0.21,0.33

UV :芳香族强而宽吸收峰 MS :脂肪族硝基化合物

高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由

芳香族硝基化合物

250~300nm.。

无 M + 有很强 m/z = 30(NO +)，和 m/z = 46(NO 2+)峰, C —C

键断裂所形成的烃基离子峰。

很强 M +m/z = 30 及(M-30)和(M-46)等峰。

四、硝基化合物的化学性质

1、脂肪族硝基化合物 硝

基是一个强极性基团,

a 氢的活泼性。

由于吸电诱导和共轭效应，使

a -氢有活泼性。

⑴与碱的作用

O

R - C -

H O

具有a 氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构:

OH

R — C = N ..

O

硝基式

酸式

3°、芳硝基化合物因无 a 氢，故不可溶于碱。

⑵a 氢和羰基的缩合反应

2、还原反应

硝基化合物容易还原， 其还原产物因条件不同而异。 其中尤以芳香族硝基化合物的还原

催化氢化 H 2/Ni,Cu,Pt （ — N02T — NH 2）

2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。

硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、

对位取代基上，而对间位上的

取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。

⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强

⑶对甲基的影响，

a -H 致活

⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强 ⑸对氨基影响

碱性降低

（二）胺

」、概述

N 三C — CH =

「N 三 C — CH(CH 2)2 —

L CH 2NO2_ 一

L H +丁 0 = C — CH = CH

才

1 ^0= C — CH(CH 2)

2 — NO 丿

H H

⑶Michael 反应

N 三 C — (CH 2)3 —

NO 2

O = C — (CH 2)3 — NO 2 H ⑷与亚硝酸反应（略） 后者可溶于碱。

.、厂 CHO + CH 2NO 2

O

—C H — CH 2 — NO 2

—H 2O

H +

-

—CH = CH — NO 2

Na 或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。

N02