工业废水零排放介绍

零排放工艺技术小试、中试情况
SCWO（小试结果）
虔诚精细 为合作者创造价值
(a)
(b)
(c)
工业污泥超临界液体燃烧处理之后的残余固体和液相产物
致畸致癌的恶性循环
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有毒有害物质的自然循环
有害毒物进入人体后果
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化工工业废水排放现状
全国废水2011~2013年排放量对比
废水处理工艺现状
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废水直接排放或处理后排放模式
废水处理工艺现状
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废水部分回用模式
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自由基反应机理
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自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C-H键产生
RH O2 R HO2
RH HO2 R H2O2
CCOO22和和水水
H 2O2 M 2HO
分解
RH HO R H2O
分分子子较较小小的的化化合合物物((甲甲酸酸或或乙乙酸酸 ))
技术专利展示（国际）
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零排放工艺技术小试、中试情况
SCWO（实验室）
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间歇式反应器 半连续式反应器
间歇式反应器
超临界水氧化有机物的连续式和间歇式实验； 超临界水催化氧化实验研究，可添加均相或非均 相催化剂； 超临界条件下无机盐溶解度测定； 超临界条件下无机盐团聚结晶特性研究，并可考 察压力、温度、流速和杂质对结晶过程的影响； 超临界条件下金属材料的连续式和间歇式腐蚀实 验。
可进入任何大于SCF分子的空间
临界点附近SCF的性质
通过调节体系T和P控制其热力学性质
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超临界水的溶解度特点
超临界水与普通水的溶解度对比
溶质 无机物 有机物
气体
普通水 易溶
微溶或不溶 微溶或不溶
超临界水 不溶 易溶 易溶
超临界水氧化原理
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超临界水的特性使有机物、氧化剂和水形成均一的相，克 服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和 气相氧气之间的多相反应转化在单相进行，同时高温高压又大 大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能对有机成分 产生极高的破坏率，反应完全彻底。
超临界水氧化技术的优势
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1 均相反应 有机物、氧化剂均溶解在超临界液体中，使反应加快 2 处理范围广 对多数有机化合物都有分解作用 3 处理效率高 均相体系中氧化速度快，氧化效果好 4 无二次污染 在一定条件下有机物被完全氧化为CO2、H2O、N2等无机物 5 节约能源 反应为放热反应，可以实现部分自热反应 6 易于盐的分离 无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉 淀析出 7 选择性好 通过调节温度与压力，即可改变其对有机物的溶解能力，达到选择 控制反应产物的目的
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化工工业废水、污泥管理系统 与零排放技术
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目录
一. 化工工业废水排放系统现状分析 二. 零排放技术介绍 三. 零排放技术小试、中试情况 四. 服务模式及零排放的意义
化工工业废水来源
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1 冷却水
2 工艺副反应废水
3 工艺反应中不完全的废料、废液 4 原料和产品由于物料流失经雨水或用水冲刷形成废水
150~350
1000~2000
压力MPa
20 ~40
2.0~20.0
常压
占地面积
小
小
小
停留时间
≤5min
15~120min
＞10min
去除率%
＞99.99
75~90
99.99
适用性
普适
受限制
普适
二次污染
无
有
含NOX等
后续处理
不需
Байду номын сангаас
需要
需要
臭味
无臭味
有臭味
有臭味
美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源有与臭环味境”中就指出，“21世纪最有前途的 有机废物处理技术是超临界水氧化技术”
1
2011年，国务院印发的《国家环境保护“十二 五”规划》环境保护的目标任务:到2015年，
全国COD排放总量及氨氮排放总量需将比
2010年分别下降8%、10%
2
2017年1月1日，天津发布的近地表Ⅳ类水排 放标准正式生效，企业废水处理系统升级改
造面临着严峻的挑战。
3
2015年1月1日，国家新修订的《环境保护法》 正式生效，新法加大了对环境违法行为的查
1.原 料
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2 超级反渗 透
2 MVR/ 多效 蒸发
2 正渗透
2.预 处 理
3 核心技术： 超临界水氧 化
3.核心处理
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超级反渗透膜技术介绍
超级反渗透采用的是德国某公司的专利特种高抗污染型RO反渗透膜产品。除 具备常规RO的特点外，该产品的优势还集中表现在高效抗污染性上。除具备传统 卷式膜的特性外，其产品特点主要体现在高抗污染性上。
医药废水
医药废水SCWO处理效果
反应条件
反应温度：480℃； 压力：27MPa； 反应时间：64s； 过氧系数：2.5。
对石家庄某医药公司生产过程中医药废水进 行了超临界液体燃烧处理，结果表明：医药 废水COD去除率均可达到99%以上。色度与 刺激性气味明显消除，处理后的液体可以达 标排放。
• 众多的超临界流体技术 超临界流体成核, 气体抗溶剂结晶, 超临界印染, 聚 合物溶胀, 超临界色谱, 超临界水氧化等 .
• 第一次超临界水氧化研讨会由美国能源部会同国防部和财政部召开 讨 论用SCWO技术处理政府控制污染物.
• 美国国家关键技术所列的六大领域之一"能源与环境"中, SCWO技术被认 为是最有前途的处理技术.
反反应应方方程程式式
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有机化合物＋O2→CO2＋H2O 有机化合物中的杂原子 O 酸、盐、氧化物 酸＋NaOH→无机盐
超临界水氧化在某种程度上类似于有机燃料的简单燃烧，反应是放热 反应。只要进料中有机物含量适宜，仅需启动所需的外界能量输入，
整个反应便可用自身反应热维持进行。
超级反渗透膜技术介绍
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降低膜表面粗糙度 膜表面电性改性 膜材质的亲水性改进 科学的流道设计
通过对膜片和膜元 件的有利改进，RO膜大 大提高了膜本身的抗污 染能力。
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传 统 反 渗 透 膜 与 超 级 反 渗 透 膜 的 区 别
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超级反渗透膜的特点： •安 全 •环 保 •稳 定 •高 效 •耐 用
超临界流体技术概述
11882222年年
11997700’’ss
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11998800’’ss
首首次次报报道道了了 超超临临界界现现象象
超超临临界界萃萃取取 工工业业化化生生产产
超超临临界界水水 氧氧化化技技术术
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难处理化工工业废水的特点
高COD废水
高盐废水
高危废水
一 般 COD 均 在2000mg/L 以上，有的甚至高达每升 几万至十几万毫克
总含盐质量分数1%以上的废 水，有些达到30~40%
具有腐蚀性、毒性、易燃性、 反应性或者感染性等一 种或者几种危险特性， 往往成分极其复杂
5 其他特定生产废水（蒸馏、汽提、酸洗、碱洗废水）
水体污染
”
“
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五 颜 六 色 的 水
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化工工业废水与普通废水的区别
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
指标 SS（mg/L） COD（mg/L） BOD5 （mg/L） 氨氮（mg/L）
pH 水质水量变化
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零排放工艺技术小试、中试情况
SCWO（小试结果）
印染废水
反应条件
活性橙7染料SCWO处理效果
退浆废水SCWO处理效果
反应温度：510℃； 压力：26MPa； 反应时间：64s； 过氧系数：2.5。
SCWO处理后印染废水的COD和氨氮去除率可达到99%以上，处理后出水完全可以回用于印染工序用水。 退浆废水处理后TOC去除率可达到99.25%，出水为透明溶液，SCWO处理后废水色度有明显改善。
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何为零排放？
企业生产过程中，产生的废水、废 液和废渣进行资源循环再利用，要 求无任何外排，循环经济要求和大 势所趋。
零排放模式
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化工工业废水零排放技术工路线
德信成工业废水零排放技术路线
核心技术
1 高COD、 高危，难 降解废水
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技术专利展示（国内）
1. 高含盐量有机废水的超临界水处理系统，发明专利，专利号：ZL201010516815.7 2. 低含盐量有机废水的超临界水处理系统，发明专利，专利号：ZL 2010 1 0516763.3 3. 带牺牲性内衬的折流罐式超临界水处理反应器，发明专利，专利号：ZL 201010509811.6 4. 具有堵塞清理功能的超临界水处理系统及其堵塞清理方法，发明专利，专利号：ZL 2009 1 0218773.6 5. 废有机物的超临界水处理用预脱盐器，发明专利，专利号：ZL 201010516881.4 6. 用于超临界水氧化系统脱盐排盐的控制方法，发明专利，专利号：ZL 201210120218.1 7. 超临界水处理的氧化脱盐装置，发明专利，专利号：ZL 201210120276.4 8. 双金属复合管用球形膨胀节及加工方法，发明专利，专利号：ZL 201210120277.9
• 高浓度的盐类物质对微生物具有抑制作用； • 传统蒸发工艺，有时辅以浓缩液焚烧，这些工艺方
法主要体现在投资大，高能耗、运行费用高和维护 复杂
常规处置危险废物的方法收 费高，并且往往存在污染物 降解不彻底、存在二次污染 等问题
无法实现废水的“零排放”更无法
实现零污染！
发展方向
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R O2 ROO
分解
ROO RH ROOH R
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超临界水氧化技术的基本工艺流程图
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SCWO处理部分难生化降解有机物的效果
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SCWO与其他废水处理技术的对比
技术
SCWO
WAO
焚烧
温度℃
400~600
临界点前后相变的过程
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当温度和压力达到临界点时，出现液体与气体界面消失的现象
T<Tc
T=Tc
T>Tc
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超临界液体与气体及液体性质的比较
超临界液体（SCF）的特点：
具有接近于液体的密度
很强的溶剂化能力
粘度类似气体 扩散系数大于液体
优良的传质性能
表面张力为零
化工工业废水对环境的危害
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污染地表水导致水生动 植物的死亡甚至绝迹
渗透到地下水， 污染地下水
污染土壤，影响植物和 土壤中微生物的生长
带有难闻的恶 臭，污染空气
通过食物链到达人体 内，对人体造成危害
工业废水对环境的破 坏是相当大的，20世 纪的“八大公害事件” 中的“水俣事件”和“富 山事件”就是由于工业 废水污染造成的。
毒性 难降解有机物
色度 处理方法
普通废水 200 ~350
400 100 ~400
8 ~35 6~9 稳定 弱 不含有
生化法
工业高浓度废水 3000 以上 3500 以上 300 以上 70 ~ 800 含有酸、碱 波动较大 强 大量含有 80~100倍
物理法、化学法、物理化学、生物法
工业废水中COD成分与生活废水中成分有很大区别，生活废水COD以腐植酸、腐 殖质为主，工业废水COD经处理后外排的工业废水依然含有难降解、高毒性、高 危害性有机污染物，一旦进入环境被生物富集，依然威胁着人类的健康！
处力度和惩罚力度。
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如何处理？
• 探索世界前沿技术 • 开展技术交流 • 结合自身技术量身定制
新工艺的诞生
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• 石油石化废水 • 高难废水 • 致畸致癌废水 • 核工业废水
零排放
• 快速降解COD
• 降解完全，无二次 污染
• 占地面积小
• 反应自热维持运 转，节省能源
超临界水简介
超临界水：温度和压力分别高 于其临界温度和临界压力的 水
亚临界水：温度低于其临界温 度，而密度高于临界密度的 水
水蒸气：温度低于或高于其临 界温度，而密度低于临界密 度的气态水
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水的存在状态
临临界界温温度度 临临界界压压力力 临临界界点点密密度度
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