半水硫酸钙晶须水化过程

ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ
ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅ．．％ｓ ｉＳ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｍａｉｎｌｙ ｂｙ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍ ａｎｄ
ｉｎ
ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ；ｗｈｉｓｋｅｒｓ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ
硫酸钙晶须又称石膏晶须，即硫酸钙纤维状 单晶体，包括二水、半水、无水硫酸钙晶须３种¨Ｊ． 由于半水、无水可溶硫酸钙晶须与水接触后可发 生水化反应而导致其晶体结构和性能的破坏；无 水死烧硫酸钙晶须虽然不存在水化问题，但其生 产需要高温煅烧造成成本过高，因此有必要对半 水硫酸钙晶须的水化过程等问题开展研究．
关于人工合成的半水硫酸钙晶须的水化过程 及其机理鲜见报道，众多学者仅对半水石膏的水 化过程和机理进行过研究【２。９］，并倾向于认为其 水化机理符合溶解析晶理论．与半水石膏相比，人 工合成的半水硫酸钙晶须结晶好、纯度高、晶体缺 陷少…，因而两者的水化过程和水化机理也不尽
相同．鉴于此，本研究针对半水硫酸钙晶须水化过 程中的形貌变化和物相组成进行了研究，并在此 基础上对半水硫酸钙晶须水化过程进行了划分．
２）二水硫酸钙晶须形成阶段．该阶段半水硫 酸钙晶须表面的水分子在晶须内部孔道的毛细吸 力作用下逐渐进入半水硫酸钙晶须内部，并且通 过与半水硫酸钙的化合反应导致二水硫酸钙晶须 的生成．与半水硫酸钙晶须相比，二水硫酸钙晶须 的几何体积有所增大，该阶段大概在２０ ｒａｉｎ内完 成．
３）二水硫酸钙晶须的粗化和不同晶型的二 水硫酸钙晶体生成阶段．该阶段由于二水硫酸钙 晶须在自身生成时形成了裂缝、缺口等晶体缺陷， 使得体系处于亚稳定状态，有晶体缺陷的二水硫 酸钙晶须逐渐发生溶解乃至断裂．在液相离子浓 度达到二水硫酸钙的过饱和浓度后，悬浮液中的 一部分ｃａ２＋和ｓ暖一在残存的二水硫酸钙晶须
方法为将制备好的晶须悬浮液静置后在不同时间 内取样洗涤、干燥，于扫描电镜下进行检测和分 析，以确定其形貌和物相组成的变化．
２结果与讨论
２．１ 实时观测和非实时观测结果 实时观测在室温条件下进行，分别在水中停
留１０，２０，３０，４０，６０，８０，１００和１２０ ｍｉｎ时进行拍 照，在不同时间观测到的晶须形貌如图１所示．其 中图１ｄ中下部的晶须由于补加水的作用移到图 １ｅ～图１ｈ的左下方．
生导师．
万方数据
第１０期
韩跃新等：半水硫酸钙晶须水化过程
１４９１
物显微镜和ＳＳＸ一５５０型扫描电子显微镜，用于对 硫酸钙晶须水化产物的形貌观察；Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ型ｘ射线衍射仪，用于对硫酸钙晶须水化 产物的物相分析． １．３试验方法
本研究对半水硫酸钙晶须的水化产物形貌进 行了电子生物显微镜实时观测和扫描电镜的非实 时观测．电子生物显微镜下实时观测的方法为：将 少量半水硫酸钙晶须置于载物片上并添加一定水 分，盖玻片盖于其上再置于样品座上，观察过程中 保持其处于水化状态并实时拍照．非实时观测的
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ＆Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０００４，Ｃｈｉｎａ，Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ： ＷＡＮＧ Ｙｕ－ｂｉｎ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｕｂｉｎ １９７２＠ｓｉｎａ．ＣＯＩＴＩ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｏｔｈ ｒｅａｌ—ｔｉｍｅ ａｎｄ ｏｕｔ—ｏｆ－ｔｉｍｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｆｏｒ ｔｈｅ
２．２半水硫酸钙晶须水化产物的物相组成分析 为了对半水硫酸钙晶须的水化产物进行分
析，试验将不同水化时间的产物进行了Ｘ射线衍 射分析，结果如图３所示．
ｒ ●
★－－ＣａＳ０４·０．５Ｈ２０ ●一Ｃａｓｎ’２Ｈ２０
●
●
１ｒ
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●
ｌ一０ｒａｉｎ ２－－１０ｒａｉｎ ３—２０ｍｉｎ ４—３０ｍｉｎ ５—４０ｍｉｎ ６—６０ｍｉｌＩ
１试 验
１．１原料 制备半水硫酸钙晶须的原料取自湖北某石膏
矿．制备方法为水热法，制备条件为反应温度１２０ ℃、二水硫酸钙质量分数５％、产品干燥温度１１０ ～１２０℃． １．２仪器设备
试验使用的仪器设备有：ＦＹＦ一１０型反应釜， 用于合成半水硫酸钙晶须；ＤＭＢ５—２２３型电子生
收稿日期：２００７，０６—２９ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０５０２０１１）． 作者简介：韩跃新（１９６２一），男，内蒙占赤峰人，东北大学教授，博士生导师；印万忠（１９７０一），男，浙江临安人，东北大学教授。博士
关键词：半水硫酸钙；晶须；晶型；形貌；水化过程
中图分类号：ＴＤ ９８５
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５—３０２６（２００８）１０．１４９０—０４
Ｈｙｄｒａｔｉቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｎ ｏｆ Ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ
ＨＡＮ Ｙｕｅ—ｘｉｎ，ＷＡＮＧ Ｙｕ—ｂｉｎ，ＹＵＡＮ Ｚｈｉ—ｔａｏ，ＹＩＮ Ｗａｎ·ｚｈｏｎｇ
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２０／（ｏ）
图３半水硫酸钙晶须水化产物的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．３
ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ
ｃａｌｃｉｕｍ ｔｈｒｅｅ ｐｈａｓｅｓ，ｉ．ｅ．。ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ
ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ，ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｆ ｄｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ／
３半水硫酸钙晶须水化过程的划分
结合以上对半水硫酸钙晶须水化产物形貌的 实时和非实时观测结果及水化产物的物相组成分 析，可将半水硫酸钙晶须的水化过程分为以下３ 个阶段．
１）半水硫酸钙晶须水化初始期，即单层水分 子在半水硫酸钙晶须表面钙离子羟基化作用下吸 附于表面的阶段，由于该吸附属于物理吸附，因此 过程进行得十分迅速．在该阶段晶须表面的Ｃａ＋ 和Ｓ磺一也向溶液中不断扩散溶解．
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒｓ’ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ｉｔ
ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ
万方数据
１４９２
东北大学学报（自然科学版）
第２９卷
因，冈而变化较大．
图２半水硫酸钙晶须水化产物扫描电镜照片
Ｆｉｇ．２
ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｒｎｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ
（ａ）—＿０ ｒａｉｎ；（ｂ）一１０ ｒａｉｎ；（ｃ）一２０ ｒａｉｎ； （ｄ）一１ ｈ；（ｅ）一４ ｈ；（ｆ）一２４ ｈ．
从图３可以看出：没有水化时产物的衍射峰 完全为半水硫酸钙的特征峰．当半水硫酸钙开始 水化后在其水化过程中显示了一定的规律性，即 随着水化过程的进行，半水硫酸钙的衍射峰强度 逐渐递减而二水硫酸钙的衍射峰强度则逐渐递增． 从水化１０ ｒａｉｎ的衍射图可以看出此时水化产物
为半水和二水硫酸钙的混合物，并且在半水硫酸 钙晶须水化的前２０ ｍｉｎ内半水硫酸钙的衍射峰 一直存在，且为谱线中的最强峰，只是随着水化 进程的进行逐步递减，到２０ ｒａｉｎ时基本完全转化 为二水硫酸钙的特征峰．２０ ｒａｉｎ至１ ｈ的水化过 程中水化产物的衍射峰完全为二水硫酸钙的特征 峰，并且二水硫酸钙的衍射峰强度逐步增加．结 合对半水硫酸钙晶须水化产物的形貌变化分析并 与半水石膏的水化过程相比，半水硫酸钙晶须与 半水石膏的水化过程略有不同：半水石膏的水化 产物二水石膏是由半水石膏直接溶解再结晶生成 的，而半水硫酸钙晶须的水化过程中并不是直接 生成板状等晶形的二水硫酸钙晶体，而是先在水 化的２０ ｒａｉｎ内生成二水硫酸钙晶须，然后才逐渐 生成二水硫酸钙晶体．
摘
要：对半水硫酸钙晶须水化产物进行了形貌的实时、非实时观测和ＸＲＤ分析．结果表明半水硫酸钙
晶须水化过程的显著特点在于其晶型和形貌的改变及由此引起的长径比减小；半水硫酸钙晶须的水化过程
包括３个阶段：半水硫酸钙晶须水化初始期，二水硫酸钙晶须生成期，二水硫酸钙晶须的粗化溶解及新的二水
硫酸钙晶体生成期．半水硫酸钙晶须的水化过程与半水石膏的水化过程略有不同．
Ｆｉｇ．１
图１ 电子生物显微镜下半水硫酸钙晶须水化产物的观测图片
Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒＯｍ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ
（ａ）一１０ ｍｉｎ；（ｂ）一２０ ｍｉｎ；（ｃ）一３０ ｒａｉｎ；（ｄ）—４０ ｒａｉｎ；（ｅ）—６０ ｍｉｎ； （ｆ）一８０ ｒａｉｎ；（ｇ）～１００ ｒａｉｎ；（ｈ）一１２０ ｍｉｎ．
ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｗｉｔｈ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｄｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅ
ｇｙｐｓｕｍ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｒｅ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ
从非实时观测的扫描电镜照片可以看出，在 半水硫酸钙晶须的水化过程中，晶须表面及晶须
形状发生了很大的变化：在水化的前２０ ｍｉｎ内晶 须的形状几乎没有发生变化，只是晶须的直径有 所增加，另外在１０ ｍｉｎ时晶须表面不再光滑，２０ ｍｉｎ时晶须出现了裂缝；在１ ｈ时晶须进一步粗 化；到４ ｈ时剩余晶须表面裂缝进一步增多，同时 有片状产物产生，晶须表面也有颗粒出现；２４ ｈ时 大部分晶须形貌由最初的纤维状转变为板状和柱 状，并且产物表面有锯齿状缺口等品体缺陷．
从晶须形貌的实时观测可以看出：在保持水 化条件下，半水硫酸钙晶须的水化过程较长．前 ４０ ｍｉｎ晶须的形貌几乎没有改变，从６０ ｒａｉｎ开始 直到１２０ ｍｉｎ（图１ｅ～１ｈ）晶须开始出现裂口、溶 解现象．在较小的水化浓度下，半水硫酸钙晶须首 先表面由光滑变为粗糙，逐渐发展至断裂，最后完 全溶解．另外，在１２０ ｍｉｎ以内几乎观测不到晶须 的粗化现象，这些现象可能与晶须的水化浓度过 小，溶解的Ｃａ２＋和ｓ萌一达不到二水硫酸钙的过 饱和浓度有关．由于实时观测时水化浓度不易测 定并且观测时间较短，为了对半水硫酸钙晶须的 水化过程有更完整的认识，对水化产物的形貌又 进行了非实时观测．取样时间分别为１０，２０ ｍｉｎ， １，４，２４ ｈ，观测结果见图２．
第２９卷第１０期 ２００８年１０月
东北大学学报（ 自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｖ０１．２９．Ｎｏ．１０ Ｏｃｔ．２ ０ ０ ８
半水硫酸钙晶须水化过程
韩跃新，王宇斌，袁致涛，印万忠
（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳１１０００４）
对照水化前后的扫描电镜照片还可以发现， 在半水硫酸钙晶须水化过程中伴随有晶须长径比 减小的现象，而且在半水硫酸钙晶须水化的不同 时间内，晶须的长径比变化有所不同．前２０ ｍｉｎ 内只是二水硫酸钙晶须形成前后体积几何膨胀所 引起的直径增大，因而变化较小．半水硫酸钙晶须 水化２０ ｒａｉｎ后的长径比减小在于二水硫酸钙晶 须的生长所造成的粗大化和晶须自身的断裂等原