苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展

苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展
菅秀君 刘福胜 刘　莹 安丰发 万永翔
(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)
综述了苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展,分别介绍了烷基羟基苯磺酸、羟胺类化合物、1羟基2,2,6,6四甲基哌啶、2,6二硝基对甲酚等单组分阻聚剂的阻聚性能以及由两种或两种以上组分组成的复配阻聚剂的配比、阻聚性能和特点。

关键词:苯乙烯　精馏　阻聚剂
苯乙烯单体具有自聚性质,常温下就可发生聚合,温度越高,聚合速度越快。

为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失,保证精馏系统正常进行,必须在精馏过程中加入阻聚剂。

自苯乙烯单体工业化生产以来,人们不断地进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发,一些低毒高效的复配阻聚剂开始在苯乙烯生产装置上使用。

至今,应用于该领域的阻聚剂已经历了数次更新换代。

上世纪70～80年代,国内外一般使用2,4二硝基苯酚(DN P)作为苯乙烯精馏过程的阻聚剂。

上世纪80年代以后,人们通过在DN P结构中引入甲基、乙基、丁基等基团,降低阻聚剂的毒性,提高其在苯乙烯中的溶解度,2,6二硝基对甲酚(DN PC)、4, 6二硝基2仲丁基苯酚(DNB P)开始在苯乙烯生产装置上使用[1,2]。

上世纪90年代以来,一些新型的低毒、高效、环保型的阻聚剂开始在苯乙烯装置上试用。

这些阻聚剂多采用2～3种组分复配而成,阻聚效率明显高于DNB P或DN PC,使用量也进一步减少,从而降低了生产成本。

围绕苯乙烯复配阻聚剂的性能和配方改进,每年都有许多专利和文章发表。

1　单组分高效阻聚剂
从作用机理分,阻聚剂分为真阻聚剂和缓聚剂两种[3]。

在苯乙烯的精馏或后加工过程中,加入阻聚剂后,延缓了聚合反应的过程,这种延缓作用就是诱导期。

所谓真阻聚剂,即聚合诱导期长;在诱导期间,阻聚剂被消耗,但基本无聚合物生成;诱导期结束后,聚合物含量迅速上升;这种阻聚剂用量少,使用寿命短,但阻聚效率高。

有缓聚剂存在时,没有诱导期,但聚合速度明显降低;即随着苯乙烯加热时间的延长,聚合物含量一直缓慢上升。

这类阻聚剂化学性质比较稳定,在阻聚过程中失效的较少,可以循环使用,但阻聚效率明显低于真阻聚剂。

烷基羟基苯磺酸类、1羟基2,2,6,6四甲基哌啶(TM H P)及其衍生物、羟胺类化合物等都属于真阻聚剂。

DN PC、DNB P等属于缓聚剂。

由于DN PC、DNB P等只有在热苯乙烯中溶解性能较好,溶解过程中易产生致癌物。

美国N alco化学公司在专利中提出烷基羟基苯磺酸作为阻聚剂可解决这一难题[4],其中的烷基基团最好含有1～10个碳原子,加入量为苯乙烯单体的(300～900)×10-6,阻聚性能明显优于DN PC。

TM H P及其衍生物、羟胺类化合物、苯胺类衍生物等作为苯乙烯精馏过程中的阻聚剂,也显示了优越的性能[5]。

这类阻聚剂用量少,相对于DN PC用量可以减少50%以上。

例如文献[6]介绍在苯乙烯蒸馏过程中,当阻聚剂加入量200×10-6时,在120℃加热45m in条件下,使用DN PC聚合物含量3.90%;使用TM H P作为阻聚剂,聚合物含量小于1.0%。

2　复配型阻聚剂
复配型阻聚剂一般由2～3种组分组成,有效地利用了缓聚剂和真阻聚剂的优点。

由于各组分的协同作用,阻聚效率成倍提高,阻聚剂用量也明显减少,毒性显著降低。

收稿日期:20000129;修改稿收到日期:20000410。

作者简介:菅秀君　33岁,工程师,主要从事精细有机化工的开发和研究工作,已发表论文4篇。

2000年5月
精　细　石　油　化　工
SPEC I AL IT Y PETROCH E M I CAL S
第3期
2.1　以羟胺化合物为主组分的阻聚剂
2.1.1　羟胺化合物与D NPC或D NBP的复配
羟胺化合物相对于DN PC等硝基酚类产品来讲,低毒、高效,在高温下无爆炸危险。

但由于二乙基羟胺沸点与苯乙烯相近,不适宜作为苯乙烯的精馏阻聚剂。

一般采用的羟胺化合物有:羟烷基羟胺、烷基羟胺、芳基羟胺等[7]。

例如,A rhancet 等[8]研究了二羟丙基羟胺(H PHA)、DNB P、N, N’二异丁基对苯二胺(PDA)三组分复配,作为苯乙烯的精馏阻聚剂的阻聚性能,其最佳配比为1∶1∶1,在无氧和110℃或更高温度条件下,加入量为(1～1000)×10-6,阻聚活性明显超过任一单独组分。

当PDA∶H PHA∶DNB P为100∶100∶100(10-6)时,在120℃加热2h,苯乙烯中聚合物含量1.38%;H PHA加入量为300×10-6时,同样评价条件下,聚合物含量17.96%。

2.1.2　羟胺化合物与其它组分复配
美国学者Graciela A rhancet B等[9,10]讨论了在无氧条件下,羟胺化合物与肟类化合物如水杨酸醛肟(SA)、苯二胺化合物复配成苯乙烯阻聚剂的阻聚效果。

当阻聚剂加入量为PDA∶H PHA∶SA=200∶300∶100(×10-6)时,在120℃下加热2h,聚合物含量0.24%;PDA∶H PHA∶SA =200∶300∶25(×10-6)时,同样评价条件下,聚合物含量1.30%。

俄罗斯专利[11]将羟胺化合物与二肟对醌衍生物混合,用于乙烯基芳烃的生产及精馏过程中,阻聚剂加入量(200～750)×10-6,聚合物产生量0.13%～2.5%,并适用于150℃及更高的精馏温度。

羟胺化合物也可以直接与苯二胺类复配形成二组分阻聚剂,其阻聚效果优于DN PC或DNB P。

尤其是在乙烯基芳族单体如苯乙烯的提纯过程中,可有效地阻止聚苯乙烯的产生,减少产品的损失,避免了有毒物质如二硝基酚化合物的使用[12～14]。

文献[15]介绍作为苯乙烯的复配型阻聚剂,在100℃条件下加热2h,当PDA∶H PHA=25∶25(×10-6)时,聚合物含量为为12m g mL;在同样条件下,DN PC加入量150×10-6,聚合物含量18m g mL。

1998年,A rhancet等[16]介绍苯醌衍生物与羟胺化合物复配成两组分阻聚剂的阻聚性能,两者比例范围是:1∶9～9∶1,在高温下阻聚效果好、毒性小。

当阻聚剂加入量为:叔丁基苯醌∶H PHA=50∶50(×10-6)时,在100℃条件下加热2h,聚苯乙烯含量0.02%。

羟胺化合物与3,5二硝基水杨酸(N S)或它的甲酯(N S M E)复配,同样作为乙烯基芳族单体蒸馏过程的高效阻聚剂。

在120℃加热2h条件下,当N S或N S M E∶H PHA=300∶300(×10-6)时,苯乙烯中聚合物含量0.17%;单独加入600×10-6的N S或N S M E时,聚合物含量0.98%;加入600×10-6的单一组分H PHA作为阻聚剂时,聚合物含量1.49%[17]。

2.2　以哌啶衍生物为主组分的高效阻聚剂
2.2.1　哌啶衍生物与二硝基酚类化合物复配
在乙烯基单体的后加工过程中,通常是不含氧的,温度较高,在蒸馏塔中将单体与阻聚剂分开。

真阻聚剂的存在延缓了聚合反应的过程,缓聚剂的存在明显降低了聚合速度。

哌啶衍生物作为一种真阻聚剂,与二硝基苯酚复配,聚合诱导期较单一阻聚剂明显提高。

美国U n iroyal Chem ical开发的N augard高效阻聚剂就是采用硝酰哌啶化合物与DN PC、DNB P等复配制成的。

例如,在无氧条件下,120℃加热45m in,当二(TM H P)癸二酸酯、DN PC加入量分别为100×10-6时,聚苯乙烯含量仅为0.33%;仅用DN PC作为阻聚剂,在同样的操作条件下,加入量200×10-6时,聚苯乙烯含量0.83%。

在空气状态下,哌啶衍生物的阻聚效率有所下降[18,19]。

中国化学工业部锦西化工研究院在专利中[20]也介绍了至少一种稳定哌啶化合物连同至少一种硝基酚类化合物,能够非常有效地阻滞乙烯基芳族化合物如苯乙烯在蒸馏或提纯时的聚合。

2.2.2　哌啶衍生物与其它组分的复配
TM H P与醌类化合物如苯醌复配,对苯乙烯自由基聚合的阻聚效果较为显著。

这种阻聚剂和通用阻聚剂DN P、HQ(对苯二酚)等比较,聚合反应诱导期明显延长,聚合反应速率迅速减慢。

因此,这种复合型阻聚剂可以成为乙烯基芳香族单体的低毒、高效阻聚剂。

TM H P或4乙酰氨基2,2,6,6四甲基N 氧化哌啶或两者的混合物与亚硝基苯酚复配,作为乙烯基芳香族单体如苯乙烯的阻聚剂,在蒸馏
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第3期 菅秀君等.苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展
过程中,其汽化温度高,不易随苯乙烯挥发,且阻聚效率高,当阻聚剂加入量200×10-6时,110℃加热1h,聚合物含量0.53%～0.98%,优于单组分哌啶衍生物[21,22]。

3　其　它
1氧化哌嗪和硝基苯酚复配,用于苯乙烯提纯或制备过程中的阻聚剂,与硝基苯酚类化合物相比,聚苯乙烯反应诱导期大幅度延长,阻聚效率成倍提高[23]。

日本专利[24]尝试用亚硝基苯酚与丁基苯二酚混合,作为苯乙烯生产及蒸馏过程中的阻聚剂,安全、阻聚效率高。

据世界专利报道[25],当亚硝基苯酚或2,3,5三甲基4亚硝基苯酚与DN P或DN PC混合复配时,较好的比例为2∶1～1∶5,用量至少为100×10-6,可有效地阻止聚苯乙烯的产生。

芳香胺和有机酸的混合物,当两者摩尔比为10∶1～1∶10时,尤其适合用于苯乙烯的蒸馏、提纯及贮存过程中,可有效地降低焦油产量,使苯乙烯的整个生产过程更加经济[26]。

2,6二丁基4甲基苯酚和苯醌二酰亚胺复配,作为乙烯基芳香族单体蒸馏过程中的阻聚剂,毒性小,操作安全,也显示了优越的阻聚性能[27]。

日本专利[28]采用亚硝基苯酚和硫醇混合,原苏联专利[29]采用二肟对苯醌与二甲基亚砜复配,作为乙烯基芳香族单体生产、精馏过程中的高效阻聚剂。

1998年,美国B etz D earbo rn公司烃加工部为苯乙烯蒸馏装置开发了无毒的羟胺基阻聚剂,替代传统的二硝基苯酚基产品,并计划于1999年在美国及欧洲开始工业化规模生产。

新型阻聚剂虽然比二硝基苯酚产品价格高出20%,但其环保效益却足以抵消价差,并在检修期间不需要清除污染的设备。

该公司开发的另一种复配阻聚剂Styrex310,可以和二硝基苯酚复配使用,为水基自由基聚合阻聚剂,该品可减少蒸馏塔内聚合物形成达40%,同时也能减少二硝基苯酚的消耗,总阻聚剂费用降低20%[30]。

4　结束语
目前,国内外学者仍在积极研究苯乙烯精馏阻聚剂的新组成及阻聚性能。

可以看到,低毒、高效、环保型的复配阻聚剂将逐步取代DN PC或DNB P等二硝基苯酚类化合物。

参　考　文　献
1　U S　4105506
2　U S　4182658
3　Douglas T L,et al.H ydrocarbon P rocessing,1982,61(6):61 4　U S　5157175
5　U S　5254760
6　W O　9814416
7　EP　240297
8　U S　5396004
9　U S　5446220
10　U S　5426257
11　RU　2039757
12　U S　5510547
13　U S　5648574
14　U S　4774374
15　EP　594341
16　U S　5773674
17　W O　9638399
18　JP　1997268138
19　U S　5545756
20　CN　1084155
21　EP　697386
22　JP　1997268138
23　JP　1989165533
24　JP　1988316745
25　W O　9802400
26　U S　5470440
27　U S　5562863
28　JP　199091033
29　SU　1786016
30　石油化工要闻,1998,(3):3～4
84 精　细　石　油　化　工 2000年
发泡剂D NPT 制备技术
房德仁
(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)
论述了发泡剂DN PT 的制备技术。

关键词:发泡剂DN PT 制备
发泡剂DN PT 学名叫二亚硝基五次甲基四
胺,英文名称为N ,N ’D in itro so p en tam ethylenetetram ine (DN PT ),是一种浅黄色松散晶体状或粉末。

易燃烧,有毒。

主要用于橡胶、塑料等工业的微孔发孔剂,制造海棉型产品。

它的发气量较大,原料易得,制备工艺简单。

其发气量一般为270～290mL g ,分解温度203～205℃,分解产物主要是氮气。

其不足之处在于,本品分解时的发热量大,易造成厚制品的中心部位炭化,对于晶体产品,在加工原料中的分散度差时,还可引起孔分布不均匀。

其热稳定性较低,对物料的加工时间有一定的影响。

另外,DN PT 的生产过程中产生工业废水,内
含NO -2等有毒物质,如处理不当将污染环境。

本文就如何提高DN PT 的收率、改善其热稳定性、减小其粒子大小,母液处理及利用等问题介绍一下国外在这方面所做的工作。

DN PT 的制备分为直接法和间接法两种。

所
谓直接法就是直接通过N H 3、HCHO 和N aNO 2反应制备DN PT ,而间接法是先用N H 3和HCHO 制备乌洛托品,然后乌洛托品经N aNO 2亚硝基化制得DN PT 。

本文的大部分内容是针对间接法而言的,因为它是目前制备DN PT 的基本
收稿日期:20000101;修改稿收到日期:20000414。

作者简介:房德仁　40岁,硕士,主要从事石油化工及工业催化剂的研制工作,已发表论文15篇。

THE RESEARCH PROGRESS IN POLYM ER IZAT I ON
INH IB IT ORS FOR ST Y RENE RECT IF I CAT I ON
J ian X iu jun ,L iu Fu sheng ,L iu Y ing ,A n Fengfa and W an Yongx iang (R esea rch Institu te of Q ilu P etroche m ica l Corp ora tion ,Z ibo ,255400)
Abstract
T he research p rogress in po lym erizati on inh ib ito rs fo r styrene rectificati on w ere review ed .T he h indered po lym erizati on activity of one com ponen t po lym erizati on inh ib ito rs w as discu ssed ,such as alkylhydroxyl benzene su lfon ic acid ,hydroxylam ine com pound ,1
hydroxy
2,2,6,6
tetram ethylp i p eridine ,2,6
din itro
4
creso l ,etc .T he com ponen ts fracti on and the h indered
po lym erizati on activity and the featu res of po lym erizati on inh ib ito rs being com po sed of tw o o r a m o re com ponen ts w ere discu ssed resp ectively .
Keywords :styrene ;rectificati on ;po lym erizati on inh ib ito r
2000年5月
精　细　石　油　化　工
SPEC I AL IT Y PETROCH E M I CAL S
第3期。