(化学)金属有机化学

Na[ (C2H4)PtCl3 + NaCl
Pt(PPh3)4 + 2PhC CPh
(PPh3)2( PhC CPh )2 + 2PPh3
金属有机化合物的制备（V）
⑸ 小分子的配位反应：一些小分子化合物如CO、 CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位：
(PEt3)2Pt(CH3)Cl + CO (CH3)Mn(CO)5 + CO*
满足电子构型要求，或者单核金属成分不能满足电 子构型要求，可以通过二聚体等各种方式达到电子 构型的要求，以达到稳定存在的目的。
金属有机化合物的制备（I）
⑴ 金属元素与烃类或卤代烃的反应：
Na + RC CH
RC CH + H2
2Al + 3H2 + 6CH CH
2(C2H5)3Al
RX + 2Li
(C2H5)2Hg + 2CH3Li
金属有机化合物的制备（IV）
⑷ 烯（炔）烃的插入反应和取代反应，烯烃或
炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键 中或取代某个配体而生成新的配位化合物：
(PEt3)2Pt(H)Cl + CH2 CH2
(PEt3)2Pt(C2H5)Cl
Na2PtCl4 + CH2 CH2
(PEt3)2Pt(COCH3)Cl (CH3CO)Mn(CO)4CO*
金属有机化合物的制备（VI）
⑹ 分解反应：酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都
可以发生分解反应脱去一分子小分子得到新的金属有机化
合物。
N2Cl
HgCl
+ HgCl2
COCl
+ N2
COMn(CO)5
+ NaMn(CO)5
COMn(CO)5
⑸碳的电负性：
在 M—C 中的碳原子所表现出的电负性越大，则 M—C 键的稳定性也越大，也就是说离子化的趋势也 越大，这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系：
M—C键的强度（V）
⑹电子结构是否满足18-16电子规则： 1、金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规 则
的话，就比较稳定； 2、如果不能满足，就有可能寻找其他配体进行配位以
③配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与 金属成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）；
④先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；
⑤在配体之间可以加或不加 “ ·”，在金属前可加可不加 “ 合 ”。
命名举例
RR P
Fe Fe OC P CO
RR
顺-二（-二烷基膦）·二羰 基·二环戊二烯合二铁
+ NaCl
Mn(CO)5
+ CO
金属有机化合物的制备（VII）
⑺ 碳环键合：利用丁二烯、1,3-环己二烯、环戊二烯以 及苯等衍生物与金属有机化合物反应，取代原来的配体 而生成新的配位化合物：
+ Fe(CO)5
Fe(CO) + 2CO
+ Fe(CO)5
— H+ — 3CO
Fe(CO)2
+ Mn(CO)6
C6H5Li + C4H9Br (CH3)Mn(CO)5 + NaI
金属有机化合物的制备（III）
⑶ 金属元素的交换反应，如果反应物之一是单
质金属的话，则要看金属之间的活泼性的大小决 定反应的可能性：
R2Zn + 2Li
2RLi + Zn
R2Hg + 2Na
2RNa + Hg
2C2H5Li + (CH3)2Hg
命名练习
P.78-79 一些金属有机化合物命名

OC
CO
PhCN
Cl
Pd
PhCN
Cl
Cl Ti
Cl
பைடு நூலகம்
Re
H3C
CH3
OC Mo
OC
金属有机化合物的稳定性和反应性
与其他有机化合物一样，从一般规律来看，肯定是 化合物的反应性越大，其稳定性就越小，反之亦然。
金属有机化合物的稳定性与反应性从数学上描述没 有直接关系，这要看具体的反应类型、反应条件以 及不同的溶剂条件等因素综合作用的结果。
和一般的有机化合物一样，反馈的 键增加了 M—C 之间的键的多重性，提高了 M—C之间 键的强度， 所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定 的提高，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形 成的化合物要在一定程度上稳定。
M—C键的强度（IV）
⑷金属的氧化态：
金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越容易形成，也就是说金属可以有电子反馈到配体 的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。
Rh(CO) 3
1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰 基铑
Ni
二（1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯）镍
O C Fe Fe OC C CO O
顺-二（-羰基）-二羰基-二环戊二烯合二铁
Ph Ph P Ru P Cl
Ph Ph
一（单）氯-P,P′-二系-P, P, P′,P′-四苯基乙二 膦环戊二烯钌
金属有机化合物的命名
金属有机化合物的命名方式由于有多种性质不 同的配体以及配体中与金属配位的碳原子个数 等情况，所以有必要将金属有机化合物的命名 予以统一。
命名原则：
①配体名称放在金属前面；
②配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原
子在配体结构中的位次，用系（或 ）来表示参与配位
的碳原子；
Mn(CO)3 + 3CO
过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物可以发生各种反应，按照它们 反应的不同情况，可以将它们分为若干个基元反应， 同一类基元反应也可能有不同的反应机理。利用这 些基元反应来探讨新的化学反应，尤其是过渡金属 有机化合物用于有机合成反应的催化作用时更为明 显，因为催化反应过程中就包括了这些基元反应。
差的金属有机化合物。
M—C键的强度（II）
⑵相同配体： 1、主族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性
下降； 2、副族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性
增加； 3、同一周期的金属元素比较，自左到右，稳定性增
加。
M—C键的强度（III）
⑶有否反馈键形成： 如果在过渡金属有机化合物中有反馈键形成，则
金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配 位数以及几何构型有密切的关系。
M—C键的强度（I）
金属有机化合物的稳定性就是看M—C之间的键的强度， 虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，但一般 有一些规律可循：
⑴同一金属：
1、 R(Et)—M<Me—M<Ph—M<CF3—M； 2、 碳原子类型：伯>仲>叔； 3、 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性
RLi + LiX
金属有机化合物的制备（II）
⑵ 金属有机化合物和卤代烃及另一种元素卤代物 的反应：
CH3Li + CuCl
CH3Cu + LiCl
CH3MgBr + (PEt3)2PtBr2
(PEt3)2Pt(CH3)Br + MgBr2
C6H5Br + C4H9Li Na[Mn(CO)5] + CH3I