环氧丙烷合成与过氧化氢生产集成过程探索
双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线探讨
双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线探讨摘要：环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。
它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。
目前，环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等多种行业，而且，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷的生产工艺很多，目前国内外已经工业化生产的主要有氯醇化法、共氧化法以及过氧化氢氧化法（即HPPO法），本文主要对双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线进行探讨。
关键词：双氧水与HPPO法环氧丙烷技术路线探讨一、前言环氧丙烷是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第三位。
PO化学性质极其活泼，应用极为广泛。
以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。
全称为1，2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法（HPPO）三种工业生产工艺。
三种生产工艺的比较：三种工艺路线基本情况从上表可以看出，HPPO法因其运行成本低、节能环保而占据优势，但是高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供，因此未来的环氧丙烷生产技术路线方向应为双氧水与HPPO法的集成技术。
二、双氧水与HPPO法的集成技术1.技术路线基本情况双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术开发的原位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了规划及的损失；与传统工业生产方法相比，工艺简单，环境友好，无联产品问题；在优化的工艺条件下，催化剂循环使用5次以后环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上，产物分布选择性＞99%.新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制相对转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性的生成环氧丙烷。
HPPO工艺技术及其生产工艺中涉及的关键问题
HPPO工艺技术及其生产工艺中涉及的关键问题HPPO（过氧化氢-环氧丙烷生产工艺）工艺属于一种新型的绿色工艺技术，其整体的工艺流程较为简单，且不会产生过多的副产物，不会对周边环境造成污染，所以这种工艺技术也成为了多方面关注的重点，通过双氧水直接氧化丙烯完成环氧丙烷的制造，其中所应用的原料并不具备腐蚀性，且整体的反应条件较为温和，十分符合当前绿色化学发展的相关要求。
一、HPPO工艺技术概述HPPO这种工艺技术最早源自于意大利，应用在HPPO工艺技术中的钛硅分子筛催化剂于20世纪末期研制成功，并将其应用在环氧丙烷的生产工艺当中。
目前HPPO 生产工艺主要有Basf/Dow化学HPPO工艺和赢创/伍德HPPO工艺。
前者已经投入生产的HPPO装置包括了比利时的安特卫普和泰国的马塔堡，在这2套HPPO装置当中，都是通过管式反应器来实现丙烯对双氧水的环氧化反应，并利用甲醇作为溶剂，有着较为温和的反应条件。
巴斯夫公司研制出的环氧丙烷的连续制造方式，通过钛硅沸石分子筛作为催化剂，使得丙烯与过氧化氢之间进行反应，最终形成环氧丙烷。
后来韩国SKC公司在本世纪初采用赢创/伍德HPPO工艺建立了第一套HPPO工业化生产装置，到了2017年该装置已经具备了15万t/a的产能。
当前我国企业存在的问题在于催化剂的性能、双氧水的生产、后续的PO提纯问题，本文将对这些关键问题进行分析和探究，为HPPO工艺技术在我国的发展提供一些建议和意见。
二、HPPO生产工艺中的关键问题分析1、双氧水制造在HPPO生产工艺中所使用的双氧水大多是由蒽醌法生产制造的，双氧水的浓度和质量直接影响环氧化反应的进行。
为获得最佳的HPPO生产工艺转化率，赢创工艺选择的是70%浓度的双氧水，并且双氧水应该满足以下几方面要求：首先，其中的碱金属质量比应该达到相应的要求。
其次，阴离子质量含量应该达到相应的标准。
最后，PKb小于4.5的胺的质量比小于10PPM。
在HPPO生产工艺当中，确保双氧水的质量是其中的重要关键内容，以催化剂性能为前提来进行双氧水的选择是十分重要的环节。
环氧丙烷精制工艺的研究
环氧丙烷精制工艺的研究佘志鸿;薛焘;汤瀚源;王新平;刘峰;纪晔【摘要】环氧丙烷( PO)是重要的有机化工原料, HPPO法生产的粗环氧丙烷产品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等杂质,由于上述杂质与环氧丙烷相对挥发度等于或接近于1,普通精馏难以分离。
本研究采用化学反应的方法去除醛酮和甲酸甲酯,萃取精馏脱除甲醇和水,结合甲醇双效精馏的工艺流程,在有效脱除杂质的同时,降低了分离过程能耗。
本文采用流程模拟软件Aspen Plus对上述流程进行了全流程模拟计算,采用NRTL热力学模型,修正热力学模型参数,分析了萃取塔溶剂用量、萃取塔理论塔板数、原料进料位置、萃取剂剂进料位置和温度,双效精馏操作压力等主要工艺参数对分离过程的影响。
分析结果表明工艺流程合理、可靠,对过程设计和操作优化具有指导作用。
%Propylene oxide ( PO ) is an important organic chemical. Crude PO produced from the novel HPPO production technology contains impurities such as acetaldehyde, methanol, methyl format and water. Because the relative volatilities of these impurities to PO are equal or close to 1 , it is difficult to separate them using simple distillation. In this research, a process flow sheet was designed that combined reaction( remove acetaldehyde and methyl format) , extractive distillation( separate water and methanol) and double-effect distillation of methanol to effectively remove these impurities and reduce energy consumption. This total process was simulated by using process simulation software Aspen Plus, and the NRTL thermodynamic model was used with corrected thermodynamic parameters. The effect of major design parameters of the separation process, such as the amount of solvent, the theoretical traynumber of extractive distillation column, the location of feed, the temperature of solvent, and the operating pressure of double-effect distillation column, was investigated. The results showed that the proposed process was reasonable and reliable, and useful for process design and operation optimization.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(011)010【总页数】5页(P105-109)【关键词】环氧丙烷;皂化反应;肼;萃取蒸馏;双效精馏【作者】佘志鸿;薛焘;汤瀚源;王新平;刘峰;纪晔【作者单位】中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京 100083;中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京 100083;中国石油大学北京化学工程学院，北京 102200;中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京 100083;中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京100083;中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ028.13环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等。
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。
传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消耗大量的能源，还会产生大量的污染物。
近年来，由于环保政策的加强和能源需求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。
该方法既能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。
因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。
关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。
然而，传统的制备方法可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通过深入的技术研究来解决。
因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。
1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。
传统的制备方法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。
这种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境造成很大的影响。
近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。
这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水反应，生成环氧丙烷。
由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响非常小，是一种非常环保的制备方法。
而且，这种方法的反应条件比较温和，不需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。
然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。
环氧丙烷生产工艺研究
环氧丙烷生产工艺研究环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于涂料、胶粘剂、树脂等领域。
本文将探讨环氧丙烷的生产工艺。
首先，环氧丙烷的生产可以通过丙烯氧化反应来实现。
丙烷经过氧化反应得到丙烯，然后将丙烯与过氧化氢在催化剂的作用下进行反应，生成环氧丙烷。
这是一种较为常用的工业生产方法。
该方法的主要优点是反应条件温和，产品纯度高，丙烯转化率较高，且产品具有稳定性好、质量可控的特点。
在丙烯氧化反应中，选择适合的催化剂是关键。
常用的催化剂有金属盐、过温度脱氧剂、过卤素化合物等。
催化剂的选择要考虑其活性、选择性、稳定性以及对反应体系的影响等因素。
反应温度也是影响环氧丙烷生产的重要因素之一、合适的反应温度是保证反应体系正常进行的关键。
一般来说，较低的反应温度有利于提高丙烯的转化率，但同时也会增加催化剂的副反应。
因此，需要在催化剂活性和丙烯转化率之间寻找一个平衡点。
另外，反应时间也是影响环氧丙烷生产的关键因素之一、反应时间过长会增加产品分解的可能性，同时也会增加生产周期，降低生产效率。
因此，需要选择适当的反应时间，保证产品质量的同时，提高生产效率。
在反应过程中，需要对反应物进行连续供给，同时及时去除反应废气和杂质。
这要求反应设备运行稳定，操作简便。
常用的反应设备有釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器等，具体选择要根据生产规模和实际工艺要求。
此外，对于环氧丙烷的后处理，主要包括分离、精制和除水等步骤。
分离过程主要是根据不同组分的沸点差异进行分离，以获得较纯的环氧丙烷产品。
精制过程主要是通过吸附、蒸馏等操作，进一步提高产品质量。
除水过程则是通过蒸汽蒸馏或分子筛吸附等方法，去除环氧丙烷中的水分。
综上所述，环氧丙烷的生产工艺涉及到多个方面的因素，包括催化剂的选择、反应温度的控制、反应时间的选择、反应设备的选用以及后处理等。
合理优化这些因素，可以提高环氧丙烷的产量和质量，降低生产成本，促进环氧丙烷工业的发展。
CHP法生产PO和CA的工艺技术研究
过氧化氢异丙苯（CHP）法生产PO和CA的工艺技术研究常州索尔化工技术2020-06-02目录一、研究概况 (1)1、DCP的用途及生产能力和需求 (1)2、PO的用途及生产能力和需求 (1)二、现状描述 (2)1、CA的生产方法 (2)2、PO的生产方法 (2)三、工艺描述 (3)四、精馏描述 (4)五、主要结论 (12)一、研究概况1、DCP的用途及生产能力和需求DCP是一种橡胶及塑料的交联剂和高分子材料的引发剂，俗称“工业味精”，主要应用于可发性聚苯乙烯（EPS ）引发、电线电缆交联、制鞋三大领域。
在橡胶与塑料等生产中稍加一点就能大大增加产品强度，改善性能。
从DCP的用途上可以看出，过氧化二异丙苯（DCP）是非常的重要化工产品。
生产过氧化二异丙苯（DCP）的需要重要的中间体二甲基苄醇简称CA，二甲基苄醇还可用作香料，调制玫瑰、铃兰、丁香等花香型香精，还可用于化妆品。
2007年高桥石化DCP的生产能力达到1.8万吨／年，占全球总产量的份额为55％，产能比全球第二的企业高出60％，由于国内橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、交联PE绝缘电力电缆、制鞋、阻燃涂料等行业的不断增长，对DCP 的需求也随之增长，预计到2010年，国内DCP的市场需求量将达到2-3万吨。
所以二甲基苄醇可开掘的生产空间很大。
2、PO的用途及生产能力和需求环氧丙烷（PO）是非常重要的有机化工原料，为丙烯系的第三大产品，最大用途是制聚多元醇（聚醚），进而制聚氨酯，其次用于制丙二醇。
我国环氧丙烷主要用于合成环氧树脂。
2006年全球对环氧丙烷的生产能力约为680万吨，而需求在700万吨以上，现如今全球对环氧丙烷的需求仍然保持强劲，其增长率为3％一4％之间，2006年亚洲环氧丙烷需求比上年增长7.5％左右，2006年，国内PO消费达60万吨，而实际生产能力不到50万吨，中国的需求增长将近10％。
1从以上可以看出PO与DCP的用途非常广泛，是非常重要的化工产品，其需求量也是非常大，但是二者的生产能力都不能满足需求，特别是国内的缺口更大。
mtbe法环氧丙烷
mtbe法环氧丙烷
MTBE法环氧丙烷是一种重要的化学合成方法，它在有机合成领域具有广泛的应用。
本文将介绍MTBE法环氧丙烷的原理、制备方法以及其在工业上的应用。
让我们来了解一下MTBE法环氧丙烷的原理。
MTBE法是通过甲醇和异丁烯在酸性催化剂的作用下发生反应，生成甲基叔丁基醚（MTBE），然后将MTBE与过氧化氢反应，生成环氧丙烷。
这个过程中，酸性催化剂起到了催化剂的作用，促进了反应的进行。
接下来，我们来看一下MTBE法环氧丙烷的制备方法。
首先，将甲醇和异丁烯按照一定的摩尔比例混合，然后加入酸性催化剂，如硫酸或磷酸。
在适当的温度和压力下，反应进行一定的时间，使得甲醇和异丁烯发生反应生成MTBE。
然后，将MTBE与过氧化氢反应，生成环氧丙烷。
最后，通过蒸馏等方法对产物进行纯化，得到高纯度的环氧丙烷。
MTBE法环氧丙烷在工业上有着广泛的应用。
首先，环氧丙烷是一种重要的有机合成中间体，可以用于合成各种有机化合物，如环氧树脂、聚醚等。
其次，环氧丙烷还可以用作溶剂，在涂料、胶粘剂、塑料等行业中有着重要的应用。
此外，环氧丙烷还可以用于制备表面活性剂、医药中间体等。
总结一下，MTBE法环氧丙烷是一种重要的化学合成方法，通过甲
醇和异丁烯的反应生成MTBE，再经过过氧化氢的反应得到环氧丙烷。
它在有机合成领域具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物，并在工业上用作溶剂、涂料、胶粘剂等。
MTBE法环氧丙烷的研究和应用将进一步推动有机合成领域的发展。
生产环氧丙烷的技术进展
生产环氧丙烷的技术进展发布时间：2023-01-16T09:12:48.135Z 来源：《中国科技信息》2022年18期作者：魏佰辰[导读] 环氧丙烷(PO)是丙烯下游的重要衍生物，全球产量接近1000万吨，已超过丙烯腈，丙烯腈已成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯酸衍生物魏佰辰中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部 300270摘要：环氧丙烷(PO)是丙烯下游的重要衍生物，全球产量接近1000万吨，已超过丙烯腈，丙烯腈已成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯酸衍生物。
PO是重要的基础有机化学原料，以聚氨酯为聚氨酯生产聚氨酯多元醇，可广泛应用于丙烷二醇、丙烷二醇等。
另外，PO可以生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等，其衍生物可广泛用于建筑、家具、汽车、高铁、日化加工等。
关键词：生产；环氧丙烷的技术；发展引言鉴于国内产品产能过剩，企业面临着大幅度降低燃料生产、增加化学品比重和增加温室气体生产，特别是丙烯腈生产的实际挑战，从而为开发新材料用于战略材料开发奠定了重要基础。
丙烯腈导致丙烯腈、甲基化、氰化物、钠化和聚合的一系列重要实用比例，其中聚丙烯(PO)是丙烷的主要应用领域。
该酶是丙烯腈的第三种变体，聚丙烯和丙烯腈除外，这是主要用于聚乙烯和丙烯腈生产的重要有机合成原料。
是聚乙烯(PU)、不饱和聚乙烯、非原子聚乙烯、非原子表面活性化合物、石油化工、添加剂、汽车、阻燃剂等的生产。
1我国生产现状2013年，我们的二氧化碳排放量增加了2.205亿T/ A，2018年增加到3.255亿T/ A，2013-2018年每年增加8.1%。
2018年不生产新的氧化丙烷设施，2017年产能保持不变。
2018年二氧化碳产量为275，000 T，平均建筑率为84.5%。
表1显示了2018年无丙烷的主要生产工厂。
2018年山东地区酶的生产能力为161，000 T/ A，主要为49.5%。
a)东部是我国二氧化碳生产能力为6，050万T/ A和18.6%的第二大工厂；东北地区43，000 T/ A容量，占13.2%；300。
环氧丙烷生产技术进展
环氧丙烷生产技术进展目前环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法和共氧化法（又称联产法、哈康法）二种。
传统的氯醇法工艺采用氯水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰化皂化。
每产1吨PO需耗用氯气1.35~1.85吨，副产二氯丙烷50~150公斤，产生废渣CaCl2约2吨，含有机物废水40~80吨。
生产过程中氯水还会严重腐蚀设备，综合治理投资较大。
近年新建装置采用共氧化法（氢过氧化物氧化法）较多。
根据原料和联产品的不同，该法分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。
与先前的工艺相比，生成的联产品大大提高了PO的生产经济性。
乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产PO和苯乙烯（简称POSM法）。
在联产品苯乙烯有市场需求时，该工艺有较好的经济效益。
每生产1吨PO联产2.25~2.40吨苯乙烯单体。
最近，莱昂得尔化学公司和拜尔公司将在荷兰鹿特丹建设世界规模级POSM装置，拟生产28.5万吨/年环氧丙烷和64万吨/年苯乙烯，定于2003年投产。
陶氏化学公司也将在美国墨西哥湾建设POSM装置，拟生产25万吨/年环氧丙烷和57.5万吨/年苯乙烯。
为解决氯醇法的环境问题和共氧化法的联产副产品问题，近年来又开发了一些新工艺。
住友化学公司的新工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为PO，不产生副产物。
该工艺采用过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂。
CHP使丙烯环氧化得到PO和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP，循环使用。
该工艺具有技术和经济上的魅力，不产生副产物，因无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比POSM联产法低1/3，也无需基于氯的氯醇法工艺所需的防腐设备。
住友化学公司己投资1亿多美元，在日本千叶建设20万吨/年环氧丙烷装置，可望于2002年投产。
德固萨公司和克虏伯-乌德公司以及我国大连化学物理研究所均在开发使用过氧化氢使丙烯催化环氧化生成环氧丙烷的新工艺。
过氧化氢制备环氧丙烷工艺流程
过氧化氢制备环氧丙烷工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析
一环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propylene oxide (P0)。
它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。
工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。
凝固点一112.13℃，沸点34.24℃，相对密度0.859。
与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。
有毒，对人体有刺激性。
环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。
环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。
广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。
目前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法（HPPO）。
国内只有氯醇法和共氧化法，按年产量计算氯醇法占74%，共氧化法占24%。
国内目前还没有直接氧化法的装置。
国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨环氧丙烷PO 的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO 法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。
根据2007年世界PO 生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO 法占5%。
在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。
1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。
催化剂为TS-1，钛硅分子筛。
2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。
OH C CH -33)(3、 氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。
据估计每生产1吨PO 伴生2．1t 2l a C C ，至少43t 的废水排放。
过氧化氢氧化法制备环氧丙烷的技术进展
过氧化氢氧化法制备环氧丙烷的技术进展晓铭摘要：环氧丙烷（PO）是一种重要的基本有机化工原料，用途广泛。
其工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)等，其中HPPO法因环保无污染而成为研究开发的重点。
介绍了HPPO法制备环氧丙烷的工业生产现状，概述了我国HPPO法制备环氧丙烷的技术进展，提出了今后的发展建议。
关键词：环氧丙烷，过氧化氢氧化法，生产现状，技术进展环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)，又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料。
主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1,4-丁二醇以及丙烯醇等，是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛的应用[1]。
目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO 法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，并且趋成熟，展示出良好的工业化前景。
1工业生产现状HPPO法是由过氧化氢（双氧水，H2O2）催化丙烯制环氧丙烷的新工艺。
基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯和双氧水在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。
该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点,工艺流程简单，产品收率高，生产过程中只生成环氧丙烷和水，没有联产品，“三废”排放少，原料和辅助助剂可以循环使用，基础建设费用低，原材料和能源消耗低，使得投资和生产成本大大降低，属于环境友好的清洁生产系统，是环氧丙烷工业化生产的发展方向。
目前，国外HPPO工艺分别由赢创工业集团(原德固萨，Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学(Dow Chemical)和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广[1-3]。
电合成过氧化氢电催化剂的设计及进展
电合成过氧化氢电催化剂的设计及进展作者：谢东升宋洋丁莹王耀彬沈钰凡赵云霞来源：《南京信息工程大学学报》2023年第06期摘要：过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的高效氧化剂，被广泛应用于医疗、半导体芯片等行业．利用氧还原法（ORR）电化学合成过氧化氢替代传统蒽醌法极具潜力．为了实现这一工艺的商业化，开发具有高活性、高选择性和长期稳定性的2e-ORR电催化剂迫在眉睫．本文系统地介绍了目前已有金属与非金属类催化剂的研究历程，特别强调表面基团调控策略，并解析了其对还原过程中间体键位结合强度及电子转移路径的影响．重点阐述电子和几何效应、配位杂原子掺杂和非金属基材料活性位点等关键问题，突出了适当的介观结构工程和动力学策略可进一步优化现有催化剂的催化活性和H2O2选擇性．最后，指出了非金属催化剂活性中心的探索、电解质环境对催化剂的影响及较大输出功率工业设备的设计等方面的挑战，并对电催化合成过氧化氢领域的发展方向提出了展望．关键词：电合成;过氧化氢;两电子氧还原反应;催化机制;活性位点中图分类号O69文献标志码A0 引言过氧化氢（H2O2）是一种高效、绿色氧化剂，广泛应用于医药、化工、环保及纺织等行业．此外，过氧化氢可以作为晶圆清洁剂和制环氧丙烷（HPPO）工艺的环氧化试剂，在半导体行业迅速发展及全球公共卫生安全等问题频发的背景下，需求量急剧增长［1-3］．据报道，2015年全球H2O2产能已达550万t，预计2022年可达650万t［4］，而现有的生产规模仍不能满足未来需求［5-8］．传统工业大多采用间接能耗大、能源密集型的蒽醌法生产H2O2，由Riedl［9］于1939年首次开发．该工艺需要使用昂贵的钯催化剂，通过蒽醌的连续氢化和氧化制备H2O2．然而，该方法存在诸多缺陷，例如，同时使用氢气和氧气导致该工艺在气体运输和储存方面存在安全隐患，并且需要额外的蒸馏提纯和分离步骤保证其质量分数达70％，以降低运输成本［10-11］．因此，开发低成本、高效及分散式生产工艺，成为研究热点．近年来，使用氢气（H2）和氧气（O2）的分布式生产H2O2工艺成为焦点，其使用的钯-锡催化剂对H2O2的催化选择性高于95％［12-14］．但在一定浓度下，H2和O2混合易燃易爆，H2需要大量的其他稳定气体（如N2、CO2）进行稀释后才可以使用，因此该工艺不适合大规模商用［15］．研究发现，电催化氧还原（ORR）生产H2O2极具商用价值，如图1a所示．ORR活性电催化剂主要应用在需要高效的4e-传输机制的燃料电池，而研究人员发现，开发具有2e-传输机制的ORR催化剂生成H2O2的过程成本低且能耗小．在酸性水溶液中，4e-和2e-ORR的两种途径分别为E0是根据反应的自由能计算出的标准平衡电位，将其转化为相对可逆氢电极电位（VRHE）．为使反应热力学不受pH的影响，通常在300 K下通过式（3）转换：式（6）是pH大于11.7时反应的变化，对于2e-途径的ORR来说（式（2）、（5）和（6）），这种变化的关键是对OOH*物种的结合强度［16］．Kulkarni等［17］和Peterson 等［18］使用含氧物种的吸附能ΔGOOH*或ΔGOH*预测了氧还原反应的结合能强弱（图1b）．在火山图中，对OOH*的结合强度决定了反应路径向火山顶峰左（4e-途径形成水）或右（2e-途径形成过氧化氢）的偏移，从而解释了4e-和2e-的竞争反应．峰值左侧表示较强的OH*结合点，OH*形成H2O的自由能减小，表示4e-ORR的选择性大于2e-．在火山峰的顶端，H2O2和H2O的形成都有很高的活性，表明4e-和2e-氧还原反应同时发生．而从两电子火山峰向右移动，两图相互重叠，无论是通过OOH*的化学解离还是电化学还原，都较难打破O—O键，增加了H2O2选择性，但也同时减弱了O2对OOH*的活化．由于选择性地生成H2O2需要调整氧还原反应的反应路径，因此催化剂的选择性和反应活性成为筛选的关键．Adzic等［19］首次在Au（111）和Au（110）的表面观察到了氧还原反应通过两电子途径发生．此后研究人员开始关注其他金属材料电子转移路径的调整策略，以寻求通过平衡OOH*的结合能力和催化活性，获得同时提高H2O2选择性和产率的理想催化剂．例如一系列贵金属及其合金（Au-Pd［20-21］、Pd-Hg［22］和Au［23］）被证明具有较低的过电位和较高的H2O2选择性（>98％）．目前，铂族金属材料（PGM）被认为是最先进的ORR催化剂．通过一系列分散铂族催化剂反应位点的调整策略，使反应途径发生了从四电子到两电子的转变，包括现场隔离形成单原子、表面涂覆非晶态碳层和制造包覆壳结构等方法．但是，贵金属的稀缺性导致其原料成本较高，阻碍其大规模商用和工业替代的工艺开发．最近，地球储量较为丰富的碳基材料成为研究热点，其具有灵活的精细结构及优异的电化学稳定性等特点，被认为最有潜力替代贵金属催化剂［24-26］．在早期对2e-ORR过程的研究中，原始催化剂的电子结构对反应中间产物（OOH*）解吸能力不理想，导致对H2O2的选择性较低．为弥补这一点，有很多研究采用界面工程和动力学的手段优化催化剂表面官能团，促使生成的过氧化物及时从表面脱离，避免被进一步还原．鉴于此，本文阶段性综述了4e-ORR催化剂通过结构调节与掺杂等方法使反应过程转变为2e-路径的调整策略，这些策略的报道有助于进一步开发低成本、高选择性的先进催化材料，以实现高效生产H2O2．最后，从高效电催化剂的合理设计、反应工程、电化学反应器的设计等方面阐述了电化学合成H2O2未来发展面临的主要挑战、机遇及其潜在的应用前景．1 金属-碳基电催化剂1.1 几何效应-碳偶联单原子催化剂单原子催化剂（SACs）由于其打破传统贵金属尺度效应关系，具备同时获得高活性和H2O2高选择性的特点，成为近期研究热点．氧的吸附存在“端对吸附”（O2分子为垂直取向）和“侧对吸附”（O2分子为平行取向），单原子催化剂的优异特性在于活性中心被原子隔离，在这种结构下O2在催化剂表面呈端对型（图2a），导致了O—O键反应势垒增大，O—O键断裂难度增加，进而使SACs易于通过2e-ORR途径产生更多的H2O2［27-32］．研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高过氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度达到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图3a），揭示了2e-ORR过程中催化活性的等速关系，认为单个纳米粒子间存在动态不均匀性并且存在补偿效应．Carneiro等［49］采用水热法在还原性氧化石墨烯（rGO）薄膜上制备了Nb2O5纳米颗粒（图3b），他们将还原的石墨烯和原位生成的Nb2O5复合形成纳米复合材料并与炭黑做出对比．他们发现Nb2O5-rGO表现出更高的环电流，在酸性条件下H2O2的产率达到了85.3％且峰值电位向正方向移动，进一步证明了Nb2O5纳米颗粒（金属氧化物）与rGO片（碳材料）之间对2e-ORR具有明显的协同作用．2 非金属基催化剂两电子ORR性能的提升策略碳材料由于在环境中丰度高、分子结构可调节、电子导电性高及传输稳定性强等特点，近年来在氧还原反应（ORR）电催化中的应用研究快速增长［27，50-52］．在先前的研究中碳基材料已被报道是电合成过氧化氢最具前景的电催化剂，通过对碳基材料的掺杂改变对O2的化学吸附特性，能够有效地控制O—O键的断裂［53-54］．在此之后，各种不同形式的纯碳材料如石墨烯、碳納米管和富勒烯以及各种碳混合材料如氮掺杂、硫掺杂、氟化物和氧化碳等催化剂，都被相继报道对2e-途径氧还原反应生产过氧化氢具有较高的催化活性和选择性［55-57］．因此对碳基材料2e-ORR催化材料在反应路径策略调整及制备方法等方面的总结，有利于从反应机理的角度，对开发出更高效的H2O2催化剂产生更多重要的启发．2.1 活性中心缺陷的设计策略研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高过氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度達到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图3a），揭示了2e-ORR过程中催化活性的等速关系，认为单个纳米粒子间存在动态不均匀性并且存在补偿效应．Carneiro等［49］采用水热法在还原性氧化石墨烯（rGO）薄膜上制备了Nb2O5纳米颗粒（图3b），他们将还原的石墨烯和原位生成的Nb2O5复合形成纳米复合材料并与炭黑做出对比．他们发现Nb2O5-rGO表现出更高的环电流，在酸性条件下H2O2的产率达到了85.3％且峰值电位向正方向移动，进一步证明了Nb2O5纳米颗粒（金属氧化物）与rGO片（碳材料）之间对2e-ORR具有明显的协同作用．2 非金属基催化剂两电子ORR性能的提升策略碳材料由于在环境中丰度高、分子结构可调节、电子导电性高及传输稳定性强等特点，近年来在氧还原反应（ORR）电催化中的应用研究快速增长［27，50-52］．在先前的研究中碳基材料已被报道是电合成过氧化氢最具前景的电催化剂，通过对碳基材料的掺杂改变对O2的化学吸附特性，能够有效地控制O—O键的断裂［53-54］．在此之后，各种不同形式的纯碳材料如石墨烯、碳纳米管和富勒烯以及各种碳混合材料如氮掺杂、硫掺杂、氟化物和氧化碳等催化剂，都被相继报道对2e-途径氧还原反应生产过氧化氢具有较高的催化活性和选择性［55-57］．因此对碳基材料2e-ORR催化材料在反应路径策略调整及制备方法等方面的总结，有利于从反应机理的角度，对开发出更高效的H2O2催化剂产生更多重要的启发．2.1 活性中心缺陷的设计策略研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高过氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度达到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图3a），揭示了2e-ORR过程中催化活性的等速关系，认为单个纳米粒子间存在动态不均匀性并且存在补偿效应．Carneiro等［49］采用水热法在还原性氧化石墨烯（rGO）薄膜上制备了Nb2O5纳米颗粒（图3b），他們将还原的石墨烯和原位生成的Nb2O5复合形成纳米复合材料并与炭黑做出对比．他们发现Nb2O5-rGO表现出更高的环电流，在酸性条件下H2O2的产率达到了85.3％且峰值电位向正方向移动，进一步证明了Nb2O5纳米颗粒（金属氧化物）与rGO片（碳材料）之间对2e-ORR具有明显的协同作用．2 非金属基催化剂两电子ORR性能的提升策略碳材料由于在环境中丰度高、分子结构可调节、电子导电性高及传输稳定性强等特点，近年来在氧还原反应（ORR）电催化中的应用研究快速增长［27，50-52］．在先前的研究中碳基材料已被报道是电合成过氧化氢最具前景的电催化剂，通过对碳基材料的掺杂改变对O2的化学吸附特性，能够有效地控制O—O键的断裂［53-54］．在此之后，各种不同形式的纯碳材料如石墨烯、碳纳米管和富勒烯以及各种碳混合材料如氮掺杂、硫掺杂、氟化物和氧化碳等催化剂，都被相继报道对2e-途径氧还原反应生产过氧化氢具有较高的催化活性和选择性［55-57］．因此对碳基材料2e-ORR催化材料在反应路径策略调整及制备方法等方面的总结，有利于从反应机理的角度，对开发出更高效的H2O2催化剂产生更多重要的启发．2.1 活性中心缺陷的设计策略研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高過氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度达到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图。
年产25万吨环氧丙烷初步工艺设计
年产25万吨环氧丙烷初步工艺设计环氧丙烷是一种重要的有机化工产品，广泛用于化学工业和材料制备中。
下面是一个关于年产量为25万吨环氧丙烷的初步工艺设计。
1. 原料准备环氧丙烷的主要原料是丙烯和过氧化氢。
丙烯是一种石油化工产品，可由石油 cracking 反应得到。
过氧化氢则是通过氢气和氧气在催化剂存在下反应得到。
2. 反应器设计环氧丙烷的制备主要通过丙烯与过氧化氢的反应进行。
该反应是一个三元反应，需要一个反应器来提供适宜的反应条件。
反应器一般使用不锈钢材料制成，以抵抗反应过程中的高温和高压。
反应器内部有大小不同的搅拌桨和传热器，以确保反应的均匀性和高效性。
3. 过程步骤首先，将丙烯和过氧化氢以一定的比例加入反应器中，控制反应器内的温度和压力。
在适当的温度和压力条件下，反应开始进行。
反应出来的环氧丙烷通过毛细管泵送出反应器，并经过冷却和分离处理。
4. 冷却和分离处理经过反应的产物还含有未反应的丙烯和过氧化氢，以及一些副产物和杂质。
冷却处理会使环氧丙烷凝固，而丙烯和过氧化氢则继续保持气态。
通过冷却器和分离装置，可以将环氧丙烷与气态的丙烯和过氧化氢分离开来，并收集纯净的环氧丙烷。
5. 产品收集和储存分离出来的环氧丙烷经过一系列的收集、储存和包装处理，最终以液体形式储存。
储存设施需要加强安全措施，以防止环氧丙烷的泄漏和事故发生。
以上是一份关于年产量为25万吨环氧丙烷的初步工艺设计。
在实际的生产中，还需要进行更详细的工艺设计和设备选型，以及考虑安全环保等因素。
这个初步设计提供了一个基本的框架，可以作为后续工艺设计的参考。
继续写相关内容，1500字6. 能源消耗和废物处理在环氧丙烷的生产过程中，需要消耗大量的能源，包括加热反应器、冷却凝固、分离和储存等环节。
因此，能源消耗的优化对于整个工艺的经济性和可持续性非常重要。
可以通过高效的能源回收和利用系统，将废热转化为有用的热能，降低能源消耗。
与能源消耗密切相关的是废物处理。
环氧丙烷装置生产工艺知识
环氧丙烷装置生产工艺知识环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于树脂、涂料、粘合剂、电气绝缘材料等领域。
环氧丙烷的生产工艺主要包括氯丙烷法和环氧化法两种，其中环氧化法生产工艺是目前主流的生产工艺之一。
本文将介绍环氧丙烷装置生产工艺的基本原理、工艺流程和关键技术参数。
一、基本原理环氧化法是将丙烯与过氧化氢在酸性催化剂存在下进行反应，生成环氧丙烷的生产工艺。
反应方程式如下：CH2=CHCH3 + H2O2 - CH2OCHCH3 + H20反应过程中，过氧化氢起到氧化剂的作用，酸性催化剂促进了反应的进行。
反应中生成的环氧丙烷可以通过蒸镭等方法进行分离和纯化。
二、工艺流程环氧丙烷的生产工艺通常包括前处理、反应、分离和精储等环节，具体流程如下:1.前处理：丙烯和空气混合后进入预处理器，在预处理器中去除杂质和水分，然后进入储气罐。
2.反应：丙烯和过氧化氢在环氧化反应釜中反应，反应过程中加入酸性催化剂，反应结束后生成环氧丙烷。
3.分离：反应结束后，将反应混合物通过分离器进行分离，得到环氧丙烷和未反应的丙烯、过氧化氢等组分。
4.精储：通过精储，将环氧丙烷和其他组分进一步分离和纯化，得到高纯度的环氧丙烷。
三、关键技术参数环氧丙烷的生产过程中，需要注意以下关键技术参数：1.反应温度：反应温度是影响环氧丙烷产率和选择性的关键参数。
通常反应温度在70℃-90℃之间，过高或过低都会影响反应效果。
2.酸性催化剂：酸性催化剂种类和使用量的选择对反应效果有很大影响。
常用的酸性催化剂包括硫酸、磷酸等，使用量通常在0.1%-0.5%之间。
3.过氧化氢浓度：过氧化氢的浓度对反应效果也有重要影响。
通常浓度在30%-50%之间，过高或过低都会影响反应效果。
4.反应时间：反应时间也是影响反应效果的重要参数。
反应时间过短，反应不完全，反应时间过长，则会降低产率。
5.分离和纯化技术：分离和纯化环节是保证产品质量的关键步骤，通常采用蒸储等方法进行分离和纯化，可以得到高纯度的环氧丙烷。
环氧丙烷生产工艺流程
环氧丙烷生产工艺流程
环氧丙烷是一种重要的化工原料，广泛应用于合成聚氨酯、合成洗涤剂、粘合剂、涂料等领域。
以下是环氧丙烷的生产工艺流程。
首先，环氧丙烷的生产原料主要是丙烯和过氧化氢。
丙烯是一种从石油中提取的烃类化合物，通常通过蒸馏和精制过程得到高纯度的丙烯。
而过氧化氢则通过氢气和氧气在催化剂的作用下反应生成。
其次，丙烯与过氧化氢在催化剂的存在下进行环氧化反应。
催化剂通常采用一氧化钙、双函数碱性催化剂等。
反应过程中，丙烯在催化剂的作用下与过氧化氢发生氧化反应，生成环氧丙烷。
然后，环氧丙烷的反应产物经过提纯处理。
首先，通过冷凝和分馏过程，将环氧丙烷与未反应的丙烯分离。
接下来，通过萃取和再结晶等方法，去除杂质，提高产品的纯度。
最后，通过蒸馏和干燥等工艺，得到高纯度的环氧丙烷。
最后，生产的环氧丙烷进行储存和包装。
环氧丙烷在储存过程中需要保持恒定的温度和压力，以确保产品的质量稳定。
在包装过程中，常采用钢瓶、安全桶等容器进行包装，以便运输和使用。
需要注意的是，环氧丙烷的生产过程中涉及到一些安全问题。
由于环氧丙烷易燃、爆炸性质，必须采取严格的安全措施，如
防爆装置、防静电等，确保生产过程中的安全性。
总之，环氧丙烷的生产工艺流程包括原料准备、环氧化反应、提纯处理和储存包装等环节。
通过合理的工艺控制和安全措施，可以获得高质量的环氧丙烷产品。
过氧化氢法制备环氧丙烷
过氧化氢直接氧化法从理论上讲，的氧化还原电位高于环氧丙烷，可以用它直接氧化丙烯制环氧丙烷，而且H2O2中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物，达47 % ，其还原产物只有水，清洁无污染，是理想的氧化剂。
因此，很早就有人想用H2O2氧化丙烯制取环氧丙烷，但由于催化剂的原因均未成功。
当TS-1催化剂［6 ］被开发出来后，这一设想终于成为现实。
H2O2直接氧化法的化学反应式如下：H202 + HC3CH= CH2 =CH3CH0CH2+ H20 （环氧丙烷）（10 ）在压力0 .4 MPa 、温度接近室温的条件下，以甲醇水溶液为溶剂，丙烯与H202直接反应制得环氧丙烷，H202的转化率达98 % 以上，丙烯转化为环氧丙烷的选择性在97 % 以上。
目前，该工艺还处于开发阶段，主要的研究集中于各种因素对催化剂性能及成本的影响方面。
该方法存在H202运输问题，根据化学计量比，1t纯H202可制得17t环氧丙烷，对于1个万吨级的环氧丙烷生产厂，其运输危险和困难可想而知。
意大利的Clerici 等［6］提出将丙烯环氧化过程与蒽醌法制H202过程相结合，用甲醇水溶液为萃取剂代替原有的水萃取剂，将H202直接萃取出来后进入环氧化反应器进行反应，工艺流程如图3 所示。
以甲醇水溶液为萃取剂，先在萃取塔中将H202从蒽醌工作液中萃取出来，与甲醇一起进入反应器中与丙烯进行环氧化反应，然后在闪蒸塔、精馏塔中将未反应的丙烯及产物环氧丙烷分离，丙烯循环使用，余下的甲醇水溶液，一部分与萃取液混合作为反应溶剂循环，另一部分经分水塔脱除部分反应生成的水后，作为新鲜萃取剂再循环使用，蒽醌法生产H202工艺中氢化塔和氧化塔保持不变。
这种将H202生产与环氧丙烷生产相结合的方法无任何废物排放，是环氧丙烷清洁生产的一个重大突破，具有很好的发展前景。
在环氧丙烷生产与H202生产两者结合的过程中，萃取是关键的一步，其平衡组成随萃取条件变化的规律以及萃取液中蒽醌工作液杂质对环氧化过程的影响，萃余液中环氧化过程杂质对蒽醌法制H202的影响等还不清楚，有待进一步研究。
HPPO工艺技术概况和生产工艺中涉及的关键问题
HPPO工艺技术概况和生产工艺中涉及的关键问题姜祥兵【摘要】综述了国内外过氧化氢直接氧化法(HPPO)工艺的发展历程和技术概况,包括Basf/Dow化学、赢创/伍德公司、中石化、怡达化工工艺的技术特点和工艺流程,重点分析了HPPO工艺的机理、副反应发生的条件、反应溶剂的选择、环氧丙烷(PO)的提纯方法等,并提出HPPO生产工艺中还存在的一些关键问题.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】8页(P9-16)【关键词】环氧丙烷;TS-1催化剂活性;过氧化氢;HPPO;溶剂解反应;生产工艺【作者】姜祥兵【作者单位】吉神化学工业股份有限公司,吉林吉林132000【正文语种】中文【中图分类】TQ072环氧丙烷(简称PO)，也称氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是第三大丙烯类衍生物.是无色醚类液体，具有低沸点和易燃性.工业产品通常是两种对映体的外消旋混合物.它与水部分混溶,可与乙醇和乙醚混溶.其主要用途是生产聚醚多元醇和丙二醇.它也是制备丙二醇醚,阻燃剂,非离子表面活性剂和增塑剂的主要原料.其中,聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫，保温材料，弹性体，粘合剂和涂料的重要原料.各种非离子表面活性剂广泛用于石油、化学、农药、纺织和日化行业[1].它是一种非常重要的有机化合物原料，具有广阔的发展前景.目前，制备环氧丙烷的方法有氯醇法,共氧化法，异丙苯过氧化氢法(CHPPO法)和过氧化氢的直接氧化法(HPPO).氯醇法制备环氧丙烷生产工艺最早实现了工业化，但对环境污染严重，属于落后产能，逐步进行淘汰中.除生产PO外，联产叔丁醇或苯乙烯的共氧化法，主要的缺点是设备造价高、施工周期长、投资大、工艺流程复杂、丙烯纯度要求高和环境污染，生产过程中有大量联合产物，未来发展主要取决于市场情况及联合产品的销售状况[2]，目前该工艺的技术许可方有壳牌、雷普索尔、利安德三家公司，国内大型炼化一体化企业大多选择此类工艺流程.鉴于目前工业制备PO工艺路线存在的弊端，HPPO工艺因其流程简单、副产物少和绿色无污染的特点成为国内外研究的热点，该过程通过双氧水直接环氧化丙烯制环氧丙烷，原料无腐蚀，无毒，反应条件温和，符合绿色化学和原子经济发展的要求，是一种新型绿色工艺[3].下面结合多年从事PO生产的经历和对HPPO工艺的不断研究，对国内外HPPO 工艺的发展历程和技术概况进行了介绍，重点分析工艺机理、副反应发生条件、溶剂解反应等，并提出了HPPO工艺生产中存在的一些需要解决的问题.1 国内外HPPO工艺发展历程和技术概况意大利Enichem公司是最早研究HPPO工艺的机构，在20世纪80年代，用于HPPO工艺的钛硅分子筛催化剂研制成功，早期采用的是过氧化氢和环氧丙烷生产的集成工艺，后来，Enichem公司的聚氨酯业务被美国Dow化学公司并购，该技术随之并入Dow化学公司[4].1.1 Basf/Dow化学HPPO工艺2003年，巴斯夫和陶氏化学公司联合开发了HPPO工艺，目前投产的工业化装置有，2009年在比利时安特卫普投产的30万吨/年HPPO装置，2011年Dow公司与泰国暹罗水泥(Siam Cement)集团在泰国马塔堡投产的一套39万吨/年HPPO装置，在这两套装置中丙烯在管式反应器中与双氧水液相环氧化反应，甲醇作为溶剂，反应条件温和，在专有的TS-1催化剂作用下，过氧化氢完全转化，PO产品的选择性很高.反应混合物经过氧去除、粗PO分离和提纯、溶剂回收等工序，得到高纯度的PO，高纯度的溶剂返回反应系统再利用，废水流(含丙二醇、丙二醇醚)进入后续工序.简单工艺流程见图1.图1 BASF公司的HPPO工艺流程巴斯夫欧洲公司的专利[5]，介绍了一种连续制备环氧丙烷的方法，在钛硅沸石分子筛催化剂(中孔二氧化硅基质)的存在下，丙烯在甲醇溶剂中与过氧化氢反应,生成环氧丙烷，反应进料中添加钾阳离子和至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷，钾和过氧化氢的摩尔比为133，使反应介质的PH保持在4.8～6.5，可获得较高的选择性，减少副产物的生成.反应器采用两台串联的形式，第一台为恒温固定床管式反应器，第二台串联的是绝热固定床反应器，原料采用下进上出，反应器压力2～4Bar,反应温度30～70 ℃，双氧水的浓度优选为30%～50%，丙烯相对于过氧化氢进料摩尔比为1.05～1.5.两个反应器R1并联可交替操作或再生，并与反应器R2进行串联.为了在生产过程中PO获得高的选择性同时获得高的过氧化氢转化率，在不违反动力学规律的前提下，反应器R1的转化率控制在90%左右，反应器R1顶部出料进入一个精馏塔，将丙烯、环氧丙烷与甲醇、双氧水进行分离，含有双氧水的物料和新鲜丙烯一起进入反应器R2，将双氧水全部消耗掉，R2出料经过一个精馏塔，精馏塔塔顶物料丙烯返回系统，塔底物料进入后续分离单元，提纯环氧丙烷和甲醇.PO提纯采用双塔精馏，产品纯度可达到99.99%，甲醇提纯同样是双塔操作，甲醇塔采用隔壁塔的设计形式，可将大部分的丙二醇甲醚从侧排口排除，降低循环甲醇中的杂质，同时降低底部废水的COD值.反应工序的简单流程见图2.图2 BASF专利反应工序流程1.2 赢创/伍德HPPO工艺2006年4月,韩国SKC公司使用德国Evonik/Uhde公司的HPPO工艺技术在韩国蔚山建造了一套年产10万吨的生产装置.2008年7月，该套装置成功投入生产，这是世界上第一套HPPO工艺制备环氧丙烷工业化生产装置.2017年该装置产能已经扩充到了15万吨/年.2012年，30万吨/年HPPO装置在吉林省吉林市开工建设，项目采用Evonik/Uhde公司HPPO法技术专利，并于2014年2月顺利投产，我国首套采用HPPO工艺生产环氧丙烷装置在吉林市落地生根[6]，使我国环氧丙烷产业打开了新的篇章.2018年12月6日山东齐翔腾达公司与赢创、韩国SKC公司签约合作备忘录，筹备在山东建设30万吨/年HPPO装置，如果项目达产，将是赢创工艺在中国的第二套HPPO装置.赢创/伍德公司HPPO工艺采用原料上进下出的固定床管式反应器.70%浓度的双氧水用作氧化剂，所述反应器为并联，丙烯与过氧化氢的摩尔比是1～4，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2～6，反应压力为1～3 MPA，反应温度为30～60 ℃，液态氨的添加量为过氧化氢(100%计)的500～1 400 ppm.反应器具有独立的冷却单元，后续的分离单元首先将丙烯与甲醇、过氧化氢、环氧丙烷分离，并提纯丙烯返回系统，塔底部甲醇和环氧丙烷进入PO预分离系统.PO预分离系统底部甲醇和过氧化氢进入甲醇回收装置.塔顶部的粗PO进入PO精制塔进行净化.精制塔使用水合肼去除醛，水用作萃取剂，使塔顶PO含量大于99.97%后采出[7].精制塔底部甲醇与预分离底部甲醇一起送入甲醇单元中.通过氢化系统后，将硫酸加入第一甲醇塔中，将塔顶合格甲醇返回反应器，并将塔底物流送入第二甲醇塔.第二甲醇塔顶部合格甲醇返回反应器，塔底的丙二醇和废水进入废水回收装置.简单流程见图3.图3 赢创/伍德HPPO工艺流程1.3 国内HPPO工艺中国石化石油化工科学研究院、长岭石化科技公司和长岭炼化合作开发了钛硅分子筛催化HPPO技术，并建立一套1 kt/a HPPO中试装置，使用HPO-1空心钛硅分子筛为催化剂，运行超过6 000 h，双氧水转化率96%～99%，PO选择性为96%～98%[8]，催化剂活性未明显下降，采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的PO产品的纯度不小于99.97%.2013年1月中国石化集团公司在长岭炼化建设一套年产10万吨HPPO工业装置，于2014年7月25日建成，2014年12月6日试车成功，反应压力2.0 MPa,反应温度65 ℃的操作条件下，确定了甲醇/双氧水的摩尔比和丙烯/双氧水的摩尔比1.2～2.5，双氧水质量空速0.8～1.2 h-1，12月21日产出合格PO，PO选择性和双氧水转化率均超过98.5%.后期的开车过程中，由于催化剂和双氧水的问题，装置进行停车整改，2018年3月26日，装置重新开工，4月4日产出合格品.2018年12月18日，长岭炼化双氧水法制环氧丙烷成套工艺对外宣布成功.简单流程见图4.图4 中石化HPPO工艺流程2015年3月13日蓝色星球环保新材料有限公司年产40万吨环氧丙烷项目在金坛市开工，此项工艺采用大连中触媒公司自主研发的工艺包和催化剂技术.期待其建成、开工的顺利.此项目提纯出的甲醇进入甲醇制丙烯工段，反应器始终采用新鲜甲醇作进料，可以提高催化剂的反应活性，含有杂质的甲醇进行丙烯的制取工段，生成的丙烯给环氧化反应器供料，形成了很好的循环，是一个很好的优化方案. 2016年9月8日，泰兴怡达化学有限公司环氧丙烷及醇醚一体化一期项目在泰兴经济开发区开工.一期项目计划投资约15亿元，建设15万吨/年环氧丙烷、22万吨/年50%双氧水装置.二期项目计划投资约20亿元，建设20万吨/年环氧丙烷、28万吨/年50%双氧水、10万吨/年醇醚及其乙酸酯一体化装置.此项目工艺采用大连理工大学的的工艺包和催化剂技术.由于怡达化学最初的产业是丙二醇醚，此项目废水中的丙二醇醚提纯后，可供后续装置的原料，形成产业链.工艺流程见图5.图5 怡达化工HPPO工艺流程此工艺过氧化氢溶液浓度为27.5%～60%，反应压力为10～30bar,温度为30～80 ℃，将新鲜的丙烯、循环丙烯、溶剂和过氧化氢溶液充分混合后，在装有钛硅沸石分子筛的固定床反应器中进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品.将粗产品通过泵打入粗分塔，进行未反应丙烯、环氧丙烷与甲醇、双氧水的分离.粗产物经过丙烯闪蒸塔以实现未反应丙烯的分离并进入轻组分回收塔.由丙烯闪蒸塔和轻组分回收塔分离的丙烯和轻组分经压缩机压缩,然后进入不凝气体分离塔.丙烯从分离塔的底部返回系统,尾气通过废气吸收装置排出.通过轻组分回收塔处理的环氧丙烷在纯化塔中进行萃取蒸馏,以获得高纯度的环氧丙烷.由粗分塔和环氧丙烷纯化塔分离的残余液体进入溶剂回收塔，实现溶剂的回收再利用[9].该工艺经过反应器后的混合物先进行了先进行丙烯、环氧丙烷与甲醇、双氧水的分离，分离出的丙烯返回系统，塔底甲醇进入溶剂回收单元，环氧丙烷进入PO分离系统.该工艺及时将PO与甲醇、双氧水分离，可减少PO副反应产物丙二醇甲醚和丙二醇的生成.未来还会有更多的国内企业涉足HPPO工艺，生产环氧丙烷，国内企业面临的是催化剂的性能、双氧水的生产、后续PO提纯等诸多问题，目前实现HPPO工艺工业化的只有Basf/Dow化学、赢创/伍德、中石化三家公司，下文将从HPPO工艺的机理、副反应发生的条件、反应溶剂的选择、催化剂的活性等方面来分析HPPO工艺技术的特点.2 钛硅沸石(TS-1)催化的丙烯环氧化反应中的影响因素HPPO工艺采用的是在钛硅沸石(TS-1)催化作用下，双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷，此工艺属于环境友好的项目，产物中除环氧丙烷、水之外，副产物仅有丙二醇甲醚、丙二醇.本章将分析钛硅沸石催化作用下环氧化反应的影响因素，考察了溶剂的影响、中和TS-1酸性中心产生的影响、溶剂解反应的影响、TS-1催化活性的影响，为环氧化生产工艺提供了理论依据.2.1 钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应机理HPPO工艺的主要反应是丙烯与过氧化氢进行环氧化反应生成水和环氧丙烷，反应机理如下：在钛硅沸石上，配位水与过氧化氢和甲醇进行交换.后者通过五元过渡态C的形成促进活性物质的生成，使丙烯能够冲击失活的过氧基团.系统过多的碱的出现会导致过渡态复合物的去质子化以及催化剂惰性物质D和E的生成，从而阻塞催化剂造成活性降低[10].反应机理见图6.图6 钛硅分子筛催化五元环机理2.2 溶剂的选择与应用在HPPO工艺中需要添加一种溶剂，质子性溶剂，如醇分子的H原子与Ti(OOH)的末端O形成氢键，从而大大增加了五元环过渡态的稳定性，例如甲醇、乙醇、丙醇等.非质子性溶剂，如乙腈和乙醚，不能与Ti(OOH)形成氢键，因为不含有质子给予体基团，并且对五元环过渡态没有稳定作用，所以在环氧化反应中的活性明显低于醇溶剂.极性溶剂的醇分子越大，则五元环上基团就越大，阻碍了五元环的形成，烯烃分子就越不易接近五元环，催化活性就会越来越差，因此HPPO工艺中都选择甲醇作为溶剂，甲醇不但参与五元环催化活性中心的形成，更重要的是可将生成的环氧化物带出孔道，避免环氧化物吸附在催化剂活性中心.但是选择溶剂甲醇也有缺点，甲醇更容易与环氧丙烷在活性中心内进行溶剂解反应生成丙二醇醚，这也是造成环氧丙烷选择性低的原因.2.3 环氧丙烷溶剂解效应在固定床中考察催化剂环氧化反应的性能时，我们会发现环氧化物产率与稳定性都较高的条件下，环氧丙烷的选择性往往却偏低，并且有大量的副产物丙二醇甲醚生成，环氧丙烷和甲醇在酸碱催化作用下生成丙二醇甲醚，所生成的丙二醇甲醚异构体中，有丙二醇单甲醚(仲醇)和丙二醇异甲醚(伯醇)，碱性条件下开环是由空间因素决定的，产物是仲醇衍生物，酸性条件下是电子因素决定的，产物是伯醇衍生物，PO的醚化产物伯醇占大多数，因此可以判断溶剂解反应副产物的生成是由酸催化引起的.催化剂内的酸性的来源是TS-1晶格缺陷处的SiOH基团或者TS-1与水配位形成的TiOH，此外TS-1与H2O2的相互作用也能产生酸性位，醇分子参与形成活性中间体使体系酸性增加.在TS-1中含有的酸中心作用下，环氧丙烷与溶剂可以在钛硅沸石分子筛孔内发生溶剂解反应.当用水作为溶剂时，基本只存在Eq1和Eq2，即Ⅱ和Ⅲ能够比较稳定的存在于这种贫有机质的环境中.当用醇类作为溶剂，基本只存在Eq2和Eq3，Eq3是反应控制步骤，在这种富含有机溶剂的情况下，存在大量的Ⅳ与少量的Ⅲ和Ⅱ，Ⅱ和Ⅲ能够催化分解双氧水，不具有催化环氧丙烷溶剂解反应的特性，Ⅳ既可以催化环氧丙烷溶剂解反应，又可以催化双氧水分解反应，其中Ⅱ和Ⅲ催化双氧水分解的活性大于Ⅳ.详见图7.图7 钛硅沸石分子筛活化机理当采用各种醇作为溶剂时，溶剂解反应速率如下：甲醇>乙醇>正丙醇>异丙醇，随着醇类溶剂中C链的逐渐增加，活性物质Ⅳ无法形成，溶剂解较难进行.随着甲醇溶剂中水含量的增加，将促进双氧水的分解，双氧水有效利用率低，环氧化物产率低，当完全用水作为溶剂时，由于主要存在Ⅱ物种，双氧水有效利用率较低，双氧水转化率较高，环氧化物产率较低.因此实际生产中应该严格控制甲醇溶剂中水的含量，同时TS-1具有疏水性，水的存在，有利于PO吸附在钛硅沸石分子筛上，这种吸附力很强，在反应体系中不宜脱附，从而阻碍环氧化反应的活性.2.4 中和酸性中心提高选择性前面已经提到了选择甲醇做溶剂的优点，但是最大的缺点是甲醇易与环氧丙烷在催化剂的五元活性中心内发生溶剂解反应，生成丙二醇甲醚，导致环氧丙烷选择性的降低.为了提高选择性，我们必须消除起到催化作用的酸性来源.当前工艺上普遍选择液氨作为中和剂来调节反应器进料的PH，进而中和催化剂中的酸性物质.巴斯夫专利提出进料中的钾和过氧化氢的摩尔比为133微摩，可获得较高的选择性，减少副产物的生成.随着加入到原料中的液氨的量增加，过氧化氢的有效利用率，环氧丙烷的产率和丙烯的转化率降低，环氧丙烷的选择性增加.但是，液氨加入过量会与环氧化反应的活性中心结合，导致催化剂部分失活.可通过减少进料中的液氨量来恢复环氧化反应的活性.同时过量的液氨加入，还会导致后部精制单元碱度的增加,因此工业化生产中要综合考虑，确定最优的液氨加入量，对反应活性和环氧丙烷选择性有一个权衡.2.5 催化剂的失活TS-1的失活是由于环氧丙烷和副产物丙二醇单甲醚在TS-1中酸中心作用下，在TS-1微孔中形成一定量的低聚物环氧丙烷和低聚醚，因为这些低聚物的链长度较长，空间阻碍大，在沸石孔道内的扩散速率较慢，容易阻塞孔道，使反应物无法达到活性位上，从而导致失活.见图8.图8 钛硅沸石失活原理闫海生等的专利[11]中描述过，环氧丙烷可以TS-1的酸中心催化下发生自聚合，主要生成二聚环氧丙烷，还有痕量的三聚环氧丙烷，也是影响催化剂活性的因素. 所有失活物种的生成均与环氧丙烷活泼的化学性质有关，因此产物环氧丙烷越快离开反应器，对环氧化反应越有利.3 生产工艺中涉及的关键问题结合以上的HPPO工艺技术概况和工艺机理、溶剂选择与应用、催化剂活性等方面的论述，提出HPPO生产工艺需要解决的一些关键问题.3.1 原料双氧水的质量控制HPPO工艺所选用的基本上都是蒽醌法分离并浓缩得到的双氧水溶液，高浓度的双氧水具有很高的分解率，不便于长距离运输，因此HPPO工艺都选择就近建设一座双氧水工厂作为配套.为了得到更好的环氧化反应，需要保证双氧水的质量.Solvay公司专利中指出，若双氧水溶液满足如下两个特征，则它在HPPO工艺中可获得最佳的选择性和转化率：同时满足：PHmin=3.45-0.0377×H2O2，PHmax=3.76-0.0379×H2O2，总有机碳优选100～250 PPM，离子质量分数100～600 PPM，巴斯夫工艺的双氧水优选40%～50%，未经提纯的双氧水[12].赢创工艺选择的双氧水是60%-70%浓度，HPPO工艺所用的双氧水满足如下条件：①碱金属质量比(相对于H2O2下同)小于35 PPM；②PKb小于4.5的胺的质量比小于10 PPM；③阴离子(硝酸根、磷酸根等)质量为200～600 PPM[13].解决双氧水质量问题是HPPO工艺的一个关键点，结合催化剂的性能选择合适的双氧水组成至关重要.3.2 反应器组合形式和后续分离单元的选择HPPO工艺所选用的基本上都是固定床管壳式反应器，外部配有独立的冷却单元，进行反应温度的调控，巴斯夫工艺选择两台反应器串联的形式，每台反应器出料都有一个提纯塔，将环氧丙烷和丙烯分离出来，多余的双氧水进入串联的第二个反应器，此种设计形式，可将剩余的双氧水全部消耗掉.怡达化工后续分离单元是将丙烯、环氧丙烷与双氧水、甲醇尽快分离开来，减少环氧丙烷和甲醇、水的接触时间，可以大大减少副产物的生成，提高环氧丙烷的收率.赢创工艺的反应器选择的是并联操作，这样的选择灵活性大，不影响再生操作，但是此种反应器的出料中的混合物停留时间过长，同时双氧水到后面的加氢单元才能去除，氧化反应、溶剂解反应导致副产物的增多.陶氏环球技术有限责任公司的专利[14]介绍，在固定床反应器中添加丙烯、双氧水、甲醇和邻氯二苯在钛硅沸石中反应，此种溶剂邻氯二苯与PO具有不同沸点，生成的环氧丙烷能够分配至其中，加入量占总混合物的50%～70%，生成的混合物通过倾析操作可以得到两相，水相中有双氧水、丙二醇、水、丙二醇甲醚、醇.油相中有丙烯、PO、混合醇、邻氯二苯.甲醇作为溶剂可以获得高的活性，但是大量使用甲醇，使反应过程单一相的形成，甲醇和水与PO形成副产物，副产物在有机相中增溶，同时大量甲醇的使用对设备的提纯将产生较高的能耗.现有技术方法，高温精馏的过程中，向精馏塔进料中的任何水保持与精馏塔中产物接触，将给水和环氧丙烷反应形成副产物的机会.此项专利中，反应器出料及时分离水相和油相，节约了分离成本，同时减少了副产物的发生，是未来发展的方向.3.3 反应溶剂和助剂的质量要求HPPO工艺反应的溶剂选择是甲醇，一部分新鲜甲醇还有一部分循环甲醇返回到反应器中，前面已经提到，甲醇里面含水过多将导致环氧丙烷选择性的降低，双氧水分解率增加，因此必须通过高效精馏，降低循环甲醇中水的含量，两种工艺都采用的是双塔精馏[15]，降低能耗，提高甲醇含量，降低水含量.工业化装置应该严格控制循环甲醇中的水含量，在精馏能耗和环氧丙烷产率、催化活性之间进行平衡，选择出最优的水含量.HPPO工艺反应的助剂选择液氨，通过调节液氨进料量，可有效的控制环氧丙烷的选择性，但是过多的加入将导致催化剂可逆的失活，因此工业生产中需要在选择性和反应活性之间选择最优的液氨加入量.3.4 PO提纯的方法HPPO工艺最终目的是产出合格的PO成品,针对成品中的甲酸甲酯和醛类副产物的分离，方法大致相同，在进料前加碱除甲酸甲酯，在提纯塔中加入水和肼和脱盐水，水合肼除去醛类，脱盐水作为萃取剂促进甲醇和环氧丙烷的分离，国内技术采用的是双塔精馏[16]，赢创的提纯塔采用单塔，分为精馏段、萃取段、提馏段.巴斯夫工艺中，甲醇提纯塔已经将甲酸甲酯和二甲氧基甲烷(DMM)脱出一部分，降低了成品中的杂质含量，并且PO精馏采用隔壁塔的形式，合格PO从侧采采出.PO提纯的工艺各有不同，赢创的工艺中没有考虑DMM的影响，巴斯夫的工艺考虑了甲醇环路中对DMM的脱除.同时，要注意PO成品中碱度的控制，选择合适的液氨加入量和水合肼加入量可以有效的控制碱度.3.5 催化剂活性的控制前面已经提到了一些影响催化剂活性的因素：①水的存在，有利于PO吸附在催化剂上，并且水会在Ti活性位上发生竞争性吸附，从而阻碍了环氧化反应的活性，因此循环甲醇中要严格控制水含量.甲醇可以促进PO和催化剂的脱附，因此反应物料应该选用合适的压力和流速，尽快将PO 流出反应器.②在催化剂的酸性中心，容易发生PO的溶剂解反应，生成丙二醇甲醚，PO和丙二醇甲醚、PO本身都会发生聚合反应，形成低聚物，阻塞孔道，导致催化剂活性降低.③液氨的加入量可以提高环氧丙烷的选择性，但过度的添加会导致所述催化剂的活性下降.因此，工业化装置，液氨的加入需要严格控制.④双氧水中的组分，对催化活性有一定的影响，选择合适的离子浓度很重要，前面已经提到的含有磷酸根和焦磷酸根的双氧水和甲醇溶剂混合后，会生成磷酸盐和焦磷酸盐，会对反应器列管内的催化剂间隙造成阻塞，进而影响物料的分布，因此在进入反应器前一定要除去磷酸盐和焦磷酸盐.⑤当反应器双氧水转化率下降时，可以通过提高反应的温度来改变催化剂的活性，。
过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷工艺流程专利技术分析
收稿日期：2020-07-20 作者简介：王楠（1987—），女，硕士，助理研究员，审查员，研究方向：有机化学；卢志花（1989—），女，硕士，助理研 究员，审查员，研究方向：有机化学（等同于第一作者）。
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以下对过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷的工艺流程 的专利进行分析。采用的数据库是主要来自国家知识产 权局专利检索和服务系统（简称“S 系统”），其中专利数据 库涉及 CNABS（中国专利文摘数据库）、CNTXT（中国专 利全文文本代码化数据库）、DWP（I 德温特世界专利索引 数据库），检索截止日期是 2020 年 4 月 29 日。
总 722 期第二十四期 2020 年 8 月
河南科技 Henan Science and Technology
能源与化工
过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷工艺流程专利 技术分析
王 楠 卢志花
（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450018）
摘要：环氧丙烷是丙烯下游重要的衍生物，在多个行业具有广泛应用。本文从以下几个方面对过氧
从图 2 工艺流程的主要技术来源国申请趋势可以看 出，中国以 36%的申请占比排名第一位，第 2~4 名分别仅 占比为 16%、16%、11%、11%，对应国家分别为欧洲（不包 括德国）、美国、德国和日本，从申请年份来看，中国申请 主要集中在 20 世纪的后几年至今，这主要是由于我国早 期技术积累不足，但随着我国科技的发展，国内全产业链
1 引言
环氧丙烷（Propylene oxide，简称 PO），又名氧化丙烯， 或者甲基环氧乙烷，是丙烯下游重要的衍生物，全球产能 近 1 000 万吨，超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙 烯衍生物。PO 主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二 醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1，4-丁二醇以及丙烯醇等， 在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛 的应用［1］。
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案中，共投入７８．３万元，经济效益高达２４００万元／年。此外，这些企业在清
洁生产审核中，还通过了５９个设备更新方案，预计实施后可产生经济效益１７
９６７万元／年，削减ＣＯＤ的量－９ ９６７吨／年，以及其它大量污染物。目前，我国
●
刚刚通过了“开展清洁生产”的有关规定，这必将全面促进我国的清洁生产工
作向更深更广的方向迈进。
洁生产过程反应上的优越性和经济上的可行性，并以此为出发点，结合当今成
一’‘～ 熟的葸醌法生产过氧化氢的技术，进行了丙烯环氧化和过氧化氢生产的集成过
程的探索。（在实验室条件下，用现制的过氧化氢为氧化剂，用自制的钛硅分子
、—．——．，．，—．，——————————————“’～
筛催化剂ＴＳ一１催化丙烯环氧化反应。通过考察不同的操作条件对反应过程和 环氧化总量及目的产物选择性及收率的影响，得出结论：该集成过程适合分步 进行，这样不但保证了实验操作的安全性，而且能够分别调节和控制两个反应 的进行；两步反应比较适宜的操作条件如下：１．过氧化氢生成反应中，温度为 ３０’Ｃ，空气压力为Ｏ．６０ＭＰａ，萃取剂全部为水，反应时间为１．０ ｈ，得到以起 始２．乙基氢蒽醌计的过氧化氢生成率达７３．１％。２．萃取出的过氧化氢不必提 纯就可以直接用于丙烯环氧化反应中，温度为６０＂Ｃ，丙烯压力为Ｏ．４０ＭＰａ， 混合溶剂甲醇／水体积比为３：１，反应时间１．５ｈ，得到环氧丙烷收率为２５．９％。
ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆｔｈｅ ｉｎｇｒｅｔａｔｉｏｎ
Ｉｌ
走龟幔工走誓硕士论文
前言
清洁生产自本世纪八十年代在美国提出后，得到国际社会的普遍关注和积 极响应。联合国环境规划署于１９８９年给出了清洁生产的最初定义，１９９６年又 对清洁生产完善地定义为【１】：“清洁生产是一种新的创造性的思想，该思想将整 体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效益和减 少人类及环境的风险。对生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料， 减降所有废弃物的数量和毒性；对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终处 置的全生命周期的不利影响：对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服 务中。”由上述定义我们可以看出，清洁生产包含了生产者、消费者和全社会
清洁生产的基本内容包括：清洁的能源，清洁的产品，清洁的生产过程，
清洁的服务和消费等五个方面。因此，理想的清洁生产工艺技术…应该是指具
有高选择性的化学反应；极少的副产品，甚至达到理想的“原子经济”，即１００％
的选择性，实现零排放；采用清洁的原料，清洁的催化剂和溶剂：同时化学反
应也要求有一定的转化率，达到技术上经济合理。此外，还包括清洁的产品
走龟程二走警硕士论文
对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应是非常重要的， 而且它也是清洁生产中最重要的内容之一。目前，已采用原子经济反应”３的有： 丙烯氢甲酰化制丁醛，甲醇羰基化制醋酸，乙烯或丙烯的聚合，丁二烯和氢氰 酸合成己二腈等。再有，环氧乙烷的生产口“３，已由原来用氯醇法经氯醇化和 皂化（环氧化）两步反应制各，改为在银催化剂作用下，乙烯直接氧化成环氧 乙烷的一步制备的原子经济反应。
ｓｔｅｐ ａｒｅ ｌｉｓｔｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ．ＣＨ３０Ｈ／Ｈ２０（ｖ０１．）＝０，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０℃，ａｉｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏ．６０ＭＰａ，ＰＨ＝５，ｔｉｍｅ １．０ｈ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｈ２０２ ７３．１％； ＣＨ３０Ｈ／Ｈ２０（ｖｏｌ，）＝３：１，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６０＂Ｃ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏ．４０ＭＰａ，ＰＨ＝７， ＴＳ一１ ０．２９，ｔｉｍｅ １．５ｈ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｈ２０２ ７１．２％，ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ２５．９％．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｉｎｇｒｅｔａｆｉｏｎ．ａｉｒ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｎｔ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｐｕｒｅ ｏｘｙｇｅｏｎ ｉｎ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｈ２０２ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ Ｈ２０２ ｉｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｏｍｉｔｔｉｎｇ ｉｔｓ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ，
洁生产活动【３】。１９９４年底，成立了国家清洁生产中心。而化工、石化、船舶等
也相继成立了各自的行业清洁生产中心。根据参加环保局世界银行技术援助项
目“推进中国清洁生产”（Ｂ．４子项目）的２９家企业统计结果…，清洁生产无／
低费方案每１０００元的投入，可削减审核的重点——化学需氧量（ＣＯＤ）产生
量５．４吨／年，产生３０ ６７４元／年经济效益。这２９家企业在清洁生产无／低费方
ｒｅｓｅｒｖｉｎｇ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｎｅ ｈａｎｄ，ｓｏｍｅ ａｎａｏｕｎｔ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｆｅｔｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ．Ｉ ｈｏｐｅ ａｎ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｉｌｌ ｄｏ ｓｏｍｅｔｈｉｎｇ ｆｏｒ
的生产。这其中提到的原子经济（ａｔｏｍ ｅｃｏｎｏｍｙ）概念是ＴＲＯＳＴＥ５１在】９９１年
提出的，所谓原子经济是指原料分子中究竟有百分之几的原予转化成产物。例
如：对于反应：
Ａ＋Ｂ—Ｃ＋Ｄ
其中，Ａ、Ｂ代表反应物，Ｃ代表主产物，Ｄ代表副产物。原子经济反应是 ｃ应尽可能接近１００％，而Ｄ应减至非常小或接近零，实现零排放。
大连理工大学 硕士学位论文 环氧丙烷合成与过氧化氢生产集成过程探索 姓名：王丽琴 申请学位级别：硕士 专业：工业催化 指导教师：王祥生
19990701
走龟程工走警礤士论文
摘要
本文在查阅和参考了大量中英文资料的基础上，认识到在钛硅分子筛催化
剂Ｔｓ—ｌ催化作用下，丙烯与过氧化氢进行环氧化反应合成芝！里亘丛，这一清
本文讨论的环氧丙烷台成和过氧化氢生产集成过程就是在ＴＳ一１的催化作
走龟幢工走警硕士论文
用下，使丙烯与过氧化氢进行一步氧化的原子经济反应。该反应进行平稳，能 耗低，因使用了清洁氧化剂过氧化氢，生成的唯一副产物是水，这就从根本上 消除了生产对环境的污染。为了能够降低过氧化氢的生产成本，我们又将当前 普遍采用的葸醌法生产过氧化氢的装置与环氧丙烷的生产装置结合起来，将两 个过程进行集成，在实验室条件下进行了该集成过程的反应条件考察，并提出 了一个相应的流程供参考。
与之类似，环氧丙烷这种用于生产聚氨酯弹性体、多种表面活性剂的重 要有机化工原料，传统上也是采用两步反应的氯醇法，这不仅要产生和处理大 量副产物，经济上不合理；而且，因使用大量有毒的氯气，对生产设备造成了 严重的腐蚀；同时，每生产１吨环氧丙烷，需要排放含氯化钙及有机氯化物（二
氯丙烷、二氯二异丙醚）的废水４０一６０吨，这不可避免地对环境造成了严重 的污染。因此，自从１９３１年首次实现环氧丙烷工业化以来的几十年里，国内 外许多公司都在积极探索、开发和研制适合丙烯直接氧化一步制备环氧丙烷的
乏龟证工走劳硕士论文
就我国而言，环境污染的主要来源是工业生产，尤其是化学工业的生产。
有关的资料表明‘”，化学工业排放的废水、废气、废渣分别占全国工业总排放量 的２０４３％，５～７％，８－１０％。因此，我们国家在大力加强对各种工业废弃物、
特别是化学工业废弃物的末端治理的同时，又积极开展了以源削减为特征的清
原子经济反应。直到１９８３年，ＥＮＩ唧的Ｔ盯黜ａｓｓｏ及其合作者以四丙基氢氧化
铵（ＴＰＡＯＨ）为模板剂，分别以四乙基钛酸酯（ＴＥＯＴ）为钛源，四乙基硅酸 酯（ＴＥＯＳ）为硅源，或溶解于过氧化氢中的钛酸酯为钛源，硅溶胶为硅源的 两种水热合成法首次制备出了钛硅分子筛催化剂（ＴＳ．１），这种催化剂将钛原 子引入了分子筛骨架，使之对于以过氧化氢为氧化剂的一系列有机化合物的氧 化反应，都具有特殊的择形催化性能。例如：烷基醇的不对称氧化ｍｌ，烷烃的 部分氧化…１等，并且苯及苯酚的羟基化ｍ。”】，环己酮的氨氧化ｍ１均已在意大 利建成了工业化生产装置。针对烯烃环氧化，尤其是丙烯环氧化，也相继有了 很多研究报道㈣”ｌ。所有这些证明了ＴＳ一１的优异氧化性能，它为实现环氧丙 烷的原子经济反应提供了一种实用、高效的新型催化剂。
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第二章 文献综述
环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯｛｝亍生物中是继聚丙烯和丙烯 腈之后居于第三位的品种。它不但用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等 产品：而且，从七十年代开始，随着世界石油化工的兴起和高速发展，又被用 于生产用途广泛的聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、油田破 乳剂、农药乳化剂等多种精细化工产品，发挥着越来越重要的作用。
ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ
ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎｏｗａｄａｙｓ ｍａｔｕｒａｌ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａ ｎｅｗ ｃｌｅａｎ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｒｏｕｔｅ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ
ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＴＳ－１）ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔ
Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｋｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ａｉｍ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｒａｗｎ．Ｉｔ ｉｓ ｐｒｏｐｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｂｅ ｄｏｎｅ ｉｎ ｔＷＯ ｓｔｅｐｓ，ｐｒｏｐｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅａｃｈ
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际生产提供一些有益的基础数据资料。Ｌ，‘－７－－一一一