锌冶金

图3-1 火法炼锌原则工艺流程图
2. 湿法炼锌方法 湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。湿法炼 锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，然后再用 电积法把锌从浸出液中提取出来。湿法炼锌可直接得到很 纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所 需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。 总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌 是当前的主导炼锌方法。 湿法炼锌工艺包括焙烧、浸出、净化、电积和熔铸 五个主要工序。 图3-2为湿法炼锌原则工艺流程图。
29.8438 25.7448 22.3912 19.4326 16.3070
图3-3 Zn-S-O系等温平衡状态图
当焙烧温度一定时， 焙烧过程中锌的存在 形 态 取 决 于 pSO2 和 pO2。如图中 A 点和 B 点。 当气相组成不变， 改变焙烧温度时，也 可改变焙烧产物中锌 存在的形态。如图中 红线所示，当温度升 高时，ZnO区域扩大， ZnSO4稳定区缩小。
Hale Waihona Puke Baidu
2. ZnO 无天然矿物。Tm:1100 ℃ ，1200 ℃下有微量升华， 1400 ℃时显著升华。ZnO可被C、CO和H2还原，其中被 CO还原的反应在800 ℃下十分激烈： ZnO + CO = Zn(g) + CO2 在600 ℃以上，与Fe2O3形成铁酸锌。 3. ZnSO4 无天然矿物。易溶于水，比重为 3.474 ，受热分解， 在850 ℃左右温度下分解压达到10132.5Pa， ZnSO4 = ZnO + SO2 + 1/2O2 在700 ℃以上温度时，易与 Fe2O3生成铁酸锌，所以加速 上述分解反应的进行。
3.1.2 锌的主要化合物的性质 1. ZnS ZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存 在。Tm:1650℃，1200 ℃下升华，在空气中 480 ℃下缓慢氧 化，在600 ℃已上时剧烈氧化。 ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2 在1100 ℃下，与CaO反应生成CaS和ZnO ZnS + CaO = CaS + ZnO 硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发 了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。
锌铜矿
3.1.5 锌的提取方法 我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据 2002年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占80%，火法 炼锌占 20%。火法中竖罐法占 4%， ISP 法约占 14%， 其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉 ) 约占2%。
1. 火法炼锌方法 由硫化锌矿直接炼锌虽有可能，如： ZnS + Fe = Zn + FeS 但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在 1200~1300℃才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易 还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳质 还原剂混合装入密闭器皿加热到1100℃左右时，锌被还原 出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。 火法炼锌包括焙烧、还原蒸馏和精炼三个主要过程。 主要工艺有平罐炼锌、竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌及电热 法炼锌。其中50年代投入使用的鼓风炉法(ISP法)，由于 适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼 锌由于能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。
3.1.4 炼锌原料
锌矿物的种类： 较常见的有：闪锌矿(ZnS)；铁闪锌矿(nZnS﹒mFeS)； 菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿(Zn2SiO4· H2O) 等。 自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少 见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜 矿和铜铅锌矿。
1300K
（1）欲控制硫酸化焙烧，1是降低焙烧温度；2是提高 PO2； 3是提高 PSO2 （2）欲控制氧化焙烧，1是提高焙烧温度，2是降低氧分压PO2 ； 3是降低二氧化 硫分压PSO2
在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙烧温度和 气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态。生产中通过控 制供风量(空气过剩系数)来调节气相组成。 火法炼锌的焙烧温度一般控制在 1000 ℃以上，有的达 到1067~1097 ℃ 。空气过剩系数为1.05~1.10。 湿法炼锌的焙烧温度一般控制在870~920 ℃ ，有的达到 1020℃ 。空气过剩系数为1.20~1.30。 2. 铁酸锌(ZnO· Fe2O3)的生成 由于锌精矿中含有 FeS 或 (Zn,Fe)S，焙烧过程中铁酸锌 的生成是不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较 大。利用图3-4的Zn-Fe-S-O系lgpO2-1/T平衡状态图，可以 了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。
(1)株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨；
(2)葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨； (3)中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨；
(4)白银有色金属公司，产量14.26万吨；
(5)云南冶金集团总公司，产量7.87万吨。
3.1.1 锌的主要性质
锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为 65.37，Tm为 419.58℃，Tb为906.97℃，常温下比重为 7.133， 800℃下 的比重为 6.22，锌有 3种结晶状态： α-Zn、β-Zn 和 γ-Zn， 其同质异性变化温度为170 ℃和330 ℃ ，液态锌的蒸气压 随温度升高而迅速增大，到906.97 ℃时达到10132.5Pa， 火法炼锌就是利用了锌的这一特点。 锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成 碱式碳酸锌 (ZnCO3· 3Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步 地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐 蚀，镀锌工业利用了锌的这一特点。
我国铅锌储量较多的省 (区 )主要是云南、广东、甘肃、四川、 广西、内蒙古、湖南和青海等八省 (区 )，其铅锌储量占全国总储 量的 80.7% 。大中型锌矿 187 处，探明资源总量 7961 万吨，储量 1950万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量5352万吨，储量 1553万吨，分别占全国的 58.1%和76.6%。 2004年我国锌产量排名前5家企业:
4. ZnCl2 Tm:318 ℃ ， Tb:730 ℃ ，500 ℃下显著升华，氯化锌 的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。 3.1.3 锌的主要用途 1. 钢材的镀锌方面，起防腐作用。 2. 优良的合金，如做装饰品的铜锌合金 ( 黄铜 ) ， Cu-SnZn形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。 3. 锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。 4. 利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。 5. 锌在冶金工业中作为还原剂，化学工业中作为制造颜 料用的原材料。
焙烧过程中硫化锌精矿中的Zn-S-O系基本反应列于表3-1中。 表3-1 Zn-S-O系基本反应 有氧在，氧化容易硫化难； 氧化产物看条件；温度 反应 900K 易 可以 易 ZnS+2O2=ZnSO4(α,β) (1) 1000K lgK 1100K 1200K 1300K
26.6069 22.1580 18.6139 15.6730 13.2063 -3.9775 -2.1197 -0.8686 0.1507 1.0080
Cu
0.64 0.12 0.20 0.04
Cd
0.20 0.02 0.14 0.12
As
＜0.20 0.04 ＜ 0.20 0.01
Sb
0.001 0.02 0.01 0.011
SiO2
1.32 0.50 3.88 3.05
Ag(g/t)
80 85 180 33
闪锌矿
菱锌矿
硅锌矿
异极矿
铜铅锌矿
铅锌矿
我国某些大型铅锌矿产出的锌精矿成分实例如表
锌精矿成分实例（%）
精矿来源
湖南某矿山 黑龙江某矿山 广东某矿山 甘肃某矿山
Zn
44.83 51.34 51.92 55.00
Pb
0.98 0.88 1.40 1.09
S
32.43 32.53 32.69 30.35
Fe
15.60 11.48 7.03 4.40
选矿后的硫化锌精矿含锌为 38~62% ， Zn、Fe、S 总 和为 90~95% 。锌精矿中还含有 SiO2、Al2O3、CaCO3 和 MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理 锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。 金属锌的生产，无论是火法还是湿法，90%以上都是 以硫化锌精矿为原料。 除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰、熔铸锌 时产出的浮渣和一些氧化锌，也可作为炼锌原料。
由图3-6 Zn-S-O还可以看出： ZnS的焙烧首先生成ZnO，然后再与气相中存在的SO2和 O2作用逐渐生成ZnO.ZnSO4和ZnSO4； 当 PSO2=10132.5pa和PO2=1atm时： （1）温度高于1203K（930℃）时，ZnO是稳定产物； （2）温度低于1203K时，ZnO.ZnSO4是稳定产物， （3）温度再低于1143K（870℃）时，ZnSO4是稳定产物， 实际生产中PO2比一个大气压低得多，因此产物向硫酸盐转化 的温度比上面的数值低很多
易 难 易 ZnS+3/2O2=ZnO+SO2 Zn(气,液) + SO2 = ZnS + O2 2Zn(气,液) + O2 = 2ZnO (5) (6) (7)
21.7743 19.1885 17.0711 15.3054 13.8248 -6.8524 -6.3161 -5.8755 -5.5891 -5.6713
图3-2 湿法炼锌原则工艺流程图
3.2 硫化锌精矿的焙烧
火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其 中火法炼锌厂的焙烧是纯粹的氧化焙烧，湿法炼锌厂进行 的也是氧化焙烧，但焙烧时要保留少量的硫酸盐，以补偿 浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁 酸锌。焙烧过程中还产出含SO2浓度比较高的烟气，可以 送往硫酸厂生产硫酸。 3.2.1 硫化锌精矿焙烧的热力学基础 1. Zn-S-O平衡状态图 焙烧过程中硫化锌精矿中的 Zn-S-O 系基本反应列于 表3-1中。利用表中数据可绘制出如图3-3所示的焙烧过程 中的lgpSO2-lgpO2等温状态图。
第3章 锌 冶 金
3.1 概述
截至2002年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为 45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为 23年和51 年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52％和3.68％。中国锌 的储量和储量基础均居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源 国家。 根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有 4.66% ，而根据目前铅锌价格水平和成本水平 ，只有铅锌 (1:2.5)合计地质品位在 7％ ~8 ％以上的地质储量才是能经济利 用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有 4513.86 万吨，仅占总储量的 42.6%。
图3-4 Zn-Fe-S-O系lgpO2-1/T平衡状态图
焙烧过程中只要减少 Fe2O3 的 生 成 ， 就 可 以 较少铁酸锌的生成。从 图中可以看到，当焙烧 温度为 1000K ， lgpO2<6.0 时 ， Fe2O3 分 解 为 Fe3O4， 这 样 可 以 减 少 产物中铁酸锌的生成。 提高焙烧温度可使 Fe3O4 的 稳 定 区 域 扩 大 ， 也减少铁酸锌的生成。 因此，焙烧过程中一定 要维持低氧分压和适当 提高焙烧温度。
3 ZnSO4(α,β)＝ ZnO· 2ZnSO4+SO2+1/2O2 (2)
3ZnS+11/2O2= ZnO· 2ZnSO4+SO2 (3) 75.8431 64.3544 54.9731 47.1697 40.6271 -1.8799 -0.6267 0.4237
2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2 可以 1/2(ZnO· -5.2601 -3.3944 O2 (4)
ZnO 在 823K(650℃) 以上，与 Fe2O3 形成铁 酸锌。 锌精矿中含有 FeS或 (Zn,Fe)S，焙烧过程中 会生成Fe2O3，进而生成铁酸锌。
当焙烧温度一定时， lgpO2<-6.0 时， Fe2O3 分解为 Fe3O4，这样可以减 少产物中铁酸锌的生成。 因此，焙烧过程中要维持低氧 分压（空气过剩系数）