离子阱类质谱仪基本工作原理
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a z -16eU/m（r02 2z02）
q r -4eV/m（r02 2z02）2
q z 8eV/m（r02 2z02）2
（5）
图6.离子阱的马修方程解的稳定区
根据马修方程，a和q与离子的质荷比m/z 、离
子阱的结构参数（r0，z0 ），所加射频的频率 、及其交流幅度V和直流成分U有关。商用仪 器一般不加直流成分（U=0），因此仪器工作在 qz轴，又射频的频率一般是固定的，当进行离 子捕获（离子化阶段）操作时，此时固定射频 电压V ，因qz ∝1/（m/e），则离子按照质荷比 从 在大进到行小质顺量序不而稳由定左到性右扫对描应时地，分因布在qqz z轴∝上V/。 （m/e），随着扫描电压的增大，相应质荷比离 子 的 qz 持 续 增 大 ， 当 其 到 达 稳 定 域 的 边 界 点 qz=0.908 时，就会被顺序扫出而为外置的探测 器所检测。
qr -2eV / mr02
a z -8eU/mr022
qz 4eV/mr022
（2）
其中， m是离子的质量， e是单位电荷，U
和 V是所施加的射频的直流电压及交流解，可以得到离子在电四极 场的本征振荡频率的频谱为：
w u，n 2n u /2 n 0，1， 2 （3）
图4.矩形离子阱结构示意图及外加电压
2.理论背景
2.1在捕获场的自由振荡
所有离子阱的工作机制具有共同的理论基础， 即离子在电四极场中的运动规律，在单纯施加一 个射频电压的情况下，其运动可以用马修齐次二 阶微分方程描述，即
d2u
d 2
（a u
- 2qucos2）u
0
（1）
其中，在柱坐标系中，u表示径向r(x，y)和
w
通过对方程求解可知，在激励为偶极场时， 共振发生在其频率w和离子的自由振荡频率 一致 时，即
w w u，n n 0.5 u n 0， 1， 2，
2.2辅助激励下的共振
若除了射频外，同时在端盖电极施加一个幅 度较小的交流激励信号V’，幅度一般为1 V，则离 子做相应于经典力学的胁迫运动，此时马修方程 可以修改如下，若激励施加在离子出射的z轴方 向，则有
d2z
d 2
（a
- 2qcos2）z
2qcos（2
）z
（6）
其中，
q 4eV mr02 2
图1. 3D离子阱的结构示意图
1.2线性离子阱
线性离子阱，是在四级杆质谱基础上发展起 来的，由两组双曲线形级杆和两端的两极板组成， 在其中一组级杆上开有窄缝。两组极杆上施以位 相相反的射频电压，且开有狭缝的一组施加一激 励交变电压，以驱动离子从窄缝中共振弹射检出。 相对于三维离子阱，离子在线性阱中被囚禁在极 杆轴向的线段内而不是聚集在一个点上，有效地 避免了三维离子阱的固有缺陷，因此捕获效率得 以提高，空间电荷效应减弱，质谱的特异性和灵 敏性得到了极大提高，该类型的离子阱为目前离 子阱的主流产品。
轴向z坐标，这是简谐方程，各坐标可独立 求解；是一个无量纲参数，=t/2，是 射频电压的角品率（rad/s ）；au和 qu是一 对有关马修方程解的约化参数，对理想的 四极场，要求离子阱的电极结构满足
r0=2z0，r0和z0分别是环形电极和端盖电极 顶点的到原点的距离，则有以下关系：
a r 4eU/mr022
阱类质谱是一类极其重要和应用广泛 的质谱分析方法，是化学及生物学分析的 基本工具，了解其工作的基本原理，对于 深入了解阱类质谱的设计构造，性能指标， 操作模式，参数优化和合理使用都是基本 的和必须的，其基本原理主要涉及离子在 四级场中对的运动规律的描述。
1. 仪器类型
1.1三维离子阱
三维离子阱是较早出现的一种离子阱，由一 对环形电极和两个呈双曲面形的端盖电极组成， 两个端盖电极顶端开有小孔，作为离子出入的通 道。一般在环形电极上施加射频交流电压或再加 直流电压，以提供一个捕获离子的四级场，上下 两个端盖电极一般接地。三维离子阱的主要缺陷 是双曲面电极加工组装困难，且离子捕获在阱中 心的一个空间点上，捕获效率受到限制，另外存 在着空间电荷效应，质谱的分辨率很难提高。
其中，下角标u表示空间坐标，n是高阶振荡级次，n为 零时为基频，此处
u （a u qu /2）1/2
（4）
单位为rad/s。模拟研究表明，在基频时，离子在电四极 场中的振荡轨迹为处于中心的李萨茹运动，对于一个给 定的离子，若要其在运动轨道稳定，则必须在径向r和 轴向z同时落在马修方程的解空间，一般应用选取第一 稳定区域，以（r，z）等位线划分，结果见下图。
图３.ｂ示轨道离子阱结构
1.４矩形离子阱
矩形离子阱是通过对线性离子阱的简 化而来的，关键是用平行板取代了曲面极 杆，容易加工和组装，不过其离子活动的 主要空间处的电场仍然可以近似为电四极 场。一般在x , y 电极之间施加的射频电压， 使x-y 平面内形成谐振场，而在z方向加一 直流电压形成捕集势阱, 限制并调节离子在 z方向的运动。
图２.附图示线性离子阱的结构
1.３轨道离子阱
轨道离子阱的工作原理类似于电子围绕原子 核旋转，具有一定初速度的离子，进入离子阱后 受到来自中心纺锤形电极的吸引，会围绕中心电 极做旋进运动，即：围绕中心电极（径向）和沿 中心电极（轴向）的运动。因为离子质量不同， 当达到谐振时，不同离子的轴向往复速度不同， 通过离子阱中内置的检测器检，测定离子通过时 产生的感应电流，可以得到多种离子的时序信号， 然后通过傅立叶变换成为频谱，而共振频率直接 与离子质量有关，由此可以得到质谱图。轨道离 子阱质谱的分辨率极高，本身的体积很小，但对 工作环境的要求极高，支持系统庞大，购置及维 护费用高，使用受到一定限制。
公式（2）是理想四极场情况下的结果，由于实
际的双曲面电极只是一个截断，并且端盖电极开 有小孔，致使有高阶场的成分存在，为了消除其 影响，更好地逼近理想的四极场，商业仪器一般 将端盖电极间距离拉长，z0增加10.6%，此时 r02≠2z02，公式（2）需要用更一般的形式取代：
a r 8eU/m（r02 2z02）2
q r -4eV/m（r02 2z02）2
q z 8eV/m（r02 2z02）2
（5）
图6.离子阱的马修方程解的稳定区
根据马修方程，a和q与离子的质荷比m/z 、离
子阱的结构参数（r0，z0 ），所加射频的频率 、及其交流幅度V和直流成分U有关。商用仪 器一般不加直流成分（U=0），因此仪器工作在 qz轴，又射频的频率一般是固定的，当进行离 子捕获（离子化阶段）操作时，此时固定射频 电压V ，因qz ∝1/（m/e），则离子按照质荷比 从 在大进到行小质顺量序不而稳由定左到性右扫对描应时地，分因布在qqz z轴∝上V/。 （m/e），随着扫描电压的增大，相应质荷比离 子 的 qz 持 续 增 大 ， 当 其 到 达 稳 定 域 的 边 界 点 qz=0.908 时，就会被顺序扫出而为外置的探测 器所检测。
qr -2eV / mr02
a z -8eU/mr022
qz 4eV/mr022
（2）
其中， m是离子的质量， e是单位电荷，U
和 V是所施加的射频的直流电压及交流解，可以得到离子在电四极 场的本征振荡频率的频谱为：
w u，n 2n u /2 n 0，1， 2 （3）
图4.矩形离子阱结构示意图及外加电压
2.理论背景
2.1在捕获场的自由振荡
所有离子阱的工作机制具有共同的理论基础， 即离子在电四极场中的运动规律，在单纯施加一 个射频电压的情况下，其运动可以用马修齐次二 阶微分方程描述，即
d2u
d 2
（a u
- 2qucos2）u
0
（1）
其中，在柱坐标系中，u表示径向r(x，y)和
w
通过对方程求解可知，在激励为偶极场时， 共振发生在其频率w和离子的自由振荡频率 一致 时，即
w w u，n n 0.5 u n 0， 1， 2，
2.2辅助激励下的共振
若除了射频外，同时在端盖电极施加一个幅 度较小的交流激励信号V’，幅度一般为1 V，则离 子做相应于经典力学的胁迫运动，此时马修方程 可以修改如下，若激励施加在离子出射的z轴方 向，则有
d2z
d 2
（a
- 2qcos2）z
2qcos（2
）z
（6）
其中，
q 4eV mr02 2
图1. 3D离子阱的结构示意图
1.2线性离子阱
线性离子阱，是在四级杆质谱基础上发展起 来的，由两组双曲线形级杆和两端的两极板组成， 在其中一组级杆上开有窄缝。两组极杆上施以位 相相反的射频电压，且开有狭缝的一组施加一激 励交变电压，以驱动离子从窄缝中共振弹射检出。 相对于三维离子阱，离子在线性阱中被囚禁在极 杆轴向的线段内而不是聚集在一个点上，有效地 避免了三维离子阱的固有缺陷，因此捕获效率得 以提高，空间电荷效应减弱，质谱的特异性和灵 敏性得到了极大提高，该类型的离子阱为目前离 子阱的主流产品。
轴向z坐标，这是简谐方程，各坐标可独立 求解；是一个无量纲参数，=t/2，是 射频电压的角品率（rad/s ）；au和 qu是一 对有关马修方程解的约化参数，对理想的 四极场，要求离子阱的电极结构满足
r0=2z0，r0和z0分别是环形电极和端盖电极 顶点的到原点的距离，则有以下关系：
a r 4eU/mr022
阱类质谱是一类极其重要和应用广泛 的质谱分析方法，是化学及生物学分析的 基本工具，了解其工作的基本原理，对于 深入了解阱类质谱的设计构造，性能指标， 操作模式，参数优化和合理使用都是基本 的和必须的，其基本原理主要涉及离子在 四级场中对的运动规律的描述。
1. 仪器类型
1.1三维离子阱
三维离子阱是较早出现的一种离子阱，由一 对环形电极和两个呈双曲面形的端盖电极组成， 两个端盖电极顶端开有小孔，作为离子出入的通 道。一般在环形电极上施加射频交流电压或再加 直流电压，以提供一个捕获离子的四级场，上下 两个端盖电极一般接地。三维离子阱的主要缺陷 是双曲面电极加工组装困难，且离子捕获在阱中 心的一个空间点上，捕获效率受到限制，另外存 在着空间电荷效应，质谱的分辨率很难提高。
其中，下角标u表示空间坐标，n是高阶振荡级次，n为 零时为基频，此处
u （a u qu /2）1/2
（4）
单位为rad/s。模拟研究表明，在基频时，离子在电四极 场中的振荡轨迹为处于中心的李萨茹运动，对于一个给 定的离子，若要其在运动轨道稳定，则必须在径向r和 轴向z同时落在马修方程的解空间，一般应用选取第一 稳定区域，以（r，z）等位线划分，结果见下图。
图３.ｂ示轨道离子阱结构
1.４矩形离子阱
矩形离子阱是通过对线性离子阱的简 化而来的，关键是用平行板取代了曲面极 杆，容易加工和组装，不过其离子活动的 主要空间处的电场仍然可以近似为电四极 场。一般在x , y 电极之间施加的射频电压， 使x-y 平面内形成谐振场，而在z方向加一 直流电压形成捕集势阱, 限制并调节离子在 z方向的运动。
图２.附图示线性离子阱的结构
1.３轨道离子阱
轨道离子阱的工作原理类似于电子围绕原子 核旋转，具有一定初速度的离子，进入离子阱后 受到来自中心纺锤形电极的吸引，会围绕中心电 极做旋进运动，即：围绕中心电极（径向）和沿 中心电极（轴向）的运动。因为离子质量不同， 当达到谐振时，不同离子的轴向往复速度不同， 通过离子阱中内置的检测器检，测定离子通过时 产生的感应电流，可以得到多种离子的时序信号， 然后通过傅立叶变换成为频谱，而共振频率直接 与离子质量有关，由此可以得到质谱图。轨道离 子阱质谱的分辨率极高，本身的体积很小，但对 工作环境的要求极高，支持系统庞大，购置及维 护费用高，使用受到一定限制。
公式（2）是理想四极场情况下的结果，由于实
际的双曲面电极只是一个截断，并且端盖电极开 有小孔，致使有高阶场的成分存在，为了消除其 影响，更好地逼近理想的四极场，商业仪器一般 将端盖电极间距离拉长，z0增加10.6%，此时 r02≠2z02，公式（2）需要用更一般的形式取代：
a r 8eU/m（r02 2z02）2