离子阱类质谱仪基本工作原理
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阱类质谱是一类极其重要和应用广泛 的质谱分析方法，是化学及生物学分析的 基本工具，了解其工作的基本原理，对于 深入了解阱类质谱的设计构造，性能指标， 操作模式，参数优化和合理使用都是基本 的和必须的，其基本原理主要涉及离子在 四级场中对的运动规律的描述。
1. 仪器类型
1.1三维ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子阱
三维离子阱是较早出现的一种离子阱，由一 对环形电极和两个呈双曲面形的端盖电极组成， 两个端盖电极顶端开有小孔，作为离子出入的通 道。一般在环形电极上施加射频交流电压或再加 直流电压，以提供一个捕获离子的四级场，上下 两个端盖电极一般接地。三维离子阱的主要缺陷 是双曲面电极加工组装困难，且离子捕获在阱中 心的一个空间点上，捕获效率受到限制，另外存 在着空间电荷效应，质谱的分辨率很难提高。
图２.附图示线性离子阱的结构
1.３轨道离子阱
轨道离子阱的工作原理类似于电子围绕原子 核旋转，具有一定初速度的离子，进入离子阱后 受到来自中心纺锤形电极的吸引，会围绕中心电 极做旋进运动，即：围绕中心电极（径向）和沿 中心电极（轴向）的运动。因为离子质量不同， 当达到谐振时，不同离子的轴向往复速度不同， 通过离子阱中内置的检测器检，测定离子通过时 产生的感应电流，可以得到多种离子的时序信号， 然后通过傅立叶变换成为频谱，而共振频率直接 与离子质量有关，由此可以得到质谱图。轨道离 子阱质谱的分辨率极高，本身的体积很小，但对 工作环境的要求极高，支持系统庞大，购置及维 护费用高，使用受到一定限制。
图4.矩形离子阱结构示意图及外加电压
2.理论背景
2.1在捕获场的自由振荡
所有离子阱的工作机制具有共同的理论基础， 即离子在电四极场中的运动规律，在单纯施加一 个射频电压的情况下，其运动可以用马修齐次二 阶微分方程描述，即
d2u
d 2
（a u
- 2qucos2）u
0
（1）
其中，在柱坐标系中，u表示径向r(x，y)和
a z -16eU/m（r02 2z02）
q r -4eV/m（r02 2z02）2
q z 8eV/m（r02 2z02）2
（5）
图6.离子阱的马修方程解的稳定区
根据马修方程，a和q与离子的质荷比m/z 、离
子阱的结构参数（r0，z0 ），所加射频的频率 、及其交流幅度V和直流成分U有关。商用仪 器一般不加直流成分（U=0），因此仪器工作在 qz轴，又射频的频率一般是固定的，当进行离 子捕获（离子化阶段）操作时，此时固定射频 电压V ，因qz ∝1/（m/e），则离子按照质荷比 从 在大进到行小质顺量序不而稳由定左到性右扫对描应时地，分因布在qqz z轴∝上V/。 （m/e），随着扫描电压的增大，相应质荷比离 子 的 qz 持 续 增 大 ， 当 其 到 达 稳 定 域 的 边 界 点 qz=0.908 时，就会被顺序扫出而为外置的探测 器所检测。
qr -2eV / mr02
a z -8eU/mr022
qz 4eV/mr022
（2）
其中， m是离子的质量， e是单位电荷，U
和 V是所施加的射频的直流电压及交流电压波
幅。
图5.离子阱结构示意图
对离子运动的马修方程求解，可以得到离子在电四极 场的本征振荡频率的频谱为：
w u，n 2n u /2 n 0，1， 2 （3）
图1. 3D离子阱的结构示意图
1.2线性离子阱
线性离子阱，是在四级杆质谱基础上发展起 来的，由两组双曲线形级杆和两端的两极板组成， 在其中一组级杆上开有窄缝。两组极杆上施以位 相相反的射频电压，且开有狭缝的一组施加一激 励交变电压，以驱动离子从窄缝中共振弹射检出。 相对于三维离子阱，离子在线性阱中被囚禁在极 杆轴向的线段内而不是聚集在一个点上，有效地 避免了三维离子阱的固有缺陷，因此捕获效率得 以提高，空间电荷效应减弱，质谱的特异性和灵 敏性得到了极大提高，该类型的离子阱为目前离 子阱的主流产品。
轴向z坐标，这是简谐方程，各坐标可独立 求解；是一个无量纲参数，=t/2，是 射频电压的角品率（rad/s ）；au和 qu是一 对有关马修方程解的约化参数，对理想的 四极场，要求离子阱的电极结构满足
r0=2z0，r0和z0分别是环形电极和端盖电极 顶点的到原点的距离，则有以下关系：
a r 4eU/mr022
其中，下角标u表示空间坐标，n是高阶振荡级次，n为 零时为基频，此处
u （a u qu /2）1/2
（4）
单位为rad/s。模拟研究表明，在基频时，离子在电四极 场中的振荡轨迹为处于中心的李萨茹运动，对于一个给 定的离子，若要其在运动轨道稳定，则必须在径向r和 轴向z同时落在马修方程的解空间，一般应用选取第一 稳定区域，以（r，z）等位线划分，结果见下图。
图３.ｂ示轨道离子阱结构
1.４矩形离子阱
矩形离子阱是通过对线性离子阱的简 化而来的，关键是用平行板取代了曲面极 杆，容易加工和组装，不过其离子活动的 主要空间处的电场仍然可以近似为电四极 场。一般在x , y 电极之间施加的射频电压， 使x-y 平面内形成谐振场，而在z方向加一 直流电压形成捕集势阱, 限制并调节离子在 z方向的运动。
w
通过对方程求解可知，在激励为偶极场时， 共振发生在其频率w和离子的自由振荡频率 一致 时，即
w w u，n n 0.5 u n 0， 1， 2，
2.2辅助激励下的共振
若除了射频外，同时在端盖电极施加一个幅 度较小的交流激励信号V’，幅度一般为1 V，则离 子做相应于经典力学的胁迫运动，此时马修方程 可以修改如下，若激励施加在离子出射的z轴方 向，则有
d2z
d 2
（a
- 2qcos2）z
2qcos（2
）z
（6）
其中，
q 4eV mr02 2
公式（2）是理想四极场情况下的结果，由于实
际的双曲面电极只是一个截断，并且端盖电极开 有小孔，致使有高阶场的成分存在，为了消除其 影响，更好地逼近理想的四极场，商业仪器一般 将端盖电极间距离拉长，z0增加10.6%，此时 r02≠2z02，公式（2）需要用更一般的形式取代：
a r 8eU/m（r02 2z02）2
1. 仪器类型
1.1三维ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子阱
三维离子阱是较早出现的一种离子阱，由一 对环形电极和两个呈双曲面形的端盖电极组成， 两个端盖电极顶端开有小孔，作为离子出入的通 道。一般在环形电极上施加射频交流电压或再加 直流电压，以提供一个捕获离子的四级场，上下 两个端盖电极一般接地。三维离子阱的主要缺陷 是双曲面电极加工组装困难，且离子捕获在阱中 心的一个空间点上，捕获效率受到限制，另外存 在着空间电荷效应，质谱的分辨率很难提高。
图２.附图示线性离子阱的结构
1.３轨道离子阱
轨道离子阱的工作原理类似于电子围绕原子 核旋转，具有一定初速度的离子，进入离子阱后 受到来自中心纺锤形电极的吸引，会围绕中心电 极做旋进运动，即：围绕中心电极（径向）和沿 中心电极（轴向）的运动。因为离子质量不同， 当达到谐振时，不同离子的轴向往复速度不同， 通过离子阱中内置的检测器检，测定离子通过时 产生的感应电流，可以得到多种离子的时序信号， 然后通过傅立叶变换成为频谱，而共振频率直接 与离子质量有关，由此可以得到质谱图。轨道离 子阱质谱的分辨率极高，本身的体积很小，但对 工作环境的要求极高，支持系统庞大，购置及维 护费用高，使用受到一定限制。
图4.矩形离子阱结构示意图及外加电压
2.理论背景
2.1在捕获场的自由振荡
所有离子阱的工作机制具有共同的理论基础， 即离子在电四极场中的运动规律，在单纯施加一 个射频电压的情况下，其运动可以用马修齐次二 阶微分方程描述，即
d2u
d 2
（a u
- 2qucos2）u
0
（1）
其中，在柱坐标系中，u表示径向r(x，y)和
a z -16eU/m（r02 2z02）
q r -4eV/m（r02 2z02）2
q z 8eV/m（r02 2z02）2
（5）
图6.离子阱的马修方程解的稳定区
根据马修方程，a和q与离子的质荷比m/z 、离
子阱的结构参数（r0，z0 ），所加射频的频率 、及其交流幅度V和直流成分U有关。商用仪 器一般不加直流成分（U=0），因此仪器工作在 qz轴，又射频的频率一般是固定的，当进行离 子捕获（离子化阶段）操作时，此时固定射频 电压V ，因qz ∝1/（m/e），则离子按照质荷比 从 在大进到行小质顺量序不而稳由定左到性右扫对描应时地，分因布在qqz z轴∝上V/。 （m/e），随着扫描电压的增大，相应质荷比离 子 的 qz 持 续 增 大 ， 当 其 到 达 稳 定 域 的 边 界 点 qz=0.908 时，就会被顺序扫出而为外置的探测 器所检测。
qr -2eV / mr02
a z -8eU/mr022
qz 4eV/mr022
（2）
其中， m是离子的质量， e是单位电荷，U
和 V是所施加的射频的直流电压及交流电压波
幅。
图5.离子阱结构示意图
对离子运动的马修方程求解，可以得到离子在电四极 场的本征振荡频率的频谱为：
w u，n 2n u /2 n 0，1， 2 （3）
图1. 3D离子阱的结构示意图
1.2线性离子阱
线性离子阱，是在四级杆质谱基础上发展起 来的，由两组双曲线形级杆和两端的两极板组成， 在其中一组级杆上开有窄缝。两组极杆上施以位 相相反的射频电压，且开有狭缝的一组施加一激 励交变电压，以驱动离子从窄缝中共振弹射检出。 相对于三维离子阱，离子在线性阱中被囚禁在极 杆轴向的线段内而不是聚集在一个点上，有效地 避免了三维离子阱的固有缺陷，因此捕获效率得 以提高，空间电荷效应减弱，质谱的特异性和灵 敏性得到了极大提高，该类型的离子阱为目前离 子阱的主流产品。
轴向z坐标，这是简谐方程，各坐标可独立 求解；是一个无量纲参数，=t/2，是 射频电压的角品率（rad/s ）；au和 qu是一 对有关马修方程解的约化参数，对理想的 四极场，要求离子阱的电极结构满足
r0=2z0，r0和z0分别是环形电极和端盖电极 顶点的到原点的距离，则有以下关系：
a r 4eU/mr022
其中，下角标u表示空间坐标，n是高阶振荡级次，n为 零时为基频，此处
u （a u qu /2）1/2
（4）
单位为rad/s。模拟研究表明，在基频时，离子在电四极 场中的振荡轨迹为处于中心的李萨茹运动，对于一个给 定的离子，若要其在运动轨道稳定，则必须在径向r和 轴向z同时落在马修方程的解空间，一般应用选取第一 稳定区域，以（r，z）等位线划分，结果见下图。
图３.ｂ示轨道离子阱结构
1.４矩形离子阱
矩形离子阱是通过对线性离子阱的简 化而来的，关键是用平行板取代了曲面极 杆，容易加工和组装，不过其离子活动的 主要空间处的电场仍然可以近似为电四极 场。一般在x , y 电极之间施加的射频电压， 使x-y 平面内形成谐振场，而在z方向加一 直流电压形成捕集势阱, 限制并调节离子在 z方向的运动。
w
通过对方程求解可知，在激励为偶极场时， 共振发生在其频率w和离子的自由振荡频率 一致 时，即
w w u，n n 0.5 u n 0， 1， 2，
2.2辅助激励下的共振
若除了射频外，同时在端盖电极施加一个幅 度较小的交流激励信号V’，幅度一般为1 V，则离 子做相应于经典力学的胁迫运动，此时马修方程 可以修改如下，若激励施加在离子出射的z轴方 向，则有
d2z
d 2
（a
- 2qcos2）z
2qcos（2
）z
（6）
其中，
q 4eV mr02 2
公式（2）是理想四极场情况下的结果，由于实
际的双曲面电极只是一个截断，并且端盖电极开 有小孔，致使有高阶场的成分存在，为了消除其 影响，更好地逼近理想的四极场，商业仪器一般 将端盖电极间距离拉长，z0增加10.6%，此时 r02≠2z02，公式（2）需要用更一般的形式取代：
a r 8eU/m（r02 2z02）2