第二章聚合物共混改性原理
第二章 共混改性基本原理
2.1.1共混改性的目的与作用
②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，
改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶 混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了 聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到 外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗 粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲 击性和韧性有所提高。
2.1.1共混改性的目的与作用
①综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各 单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝 缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠 佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性 差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较 高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚 乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。
2.1概述
据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年 均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工 程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国 公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中， 工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程 塑料改性的主要方法。
2.1概述
2.1.3共混改性发展概况与发展趋势
共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共 混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑 性树脂的第一个专利。同年研制成功苯乙烯与丁二 烯的互穿聚合物（IPN） 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
聚合物共混改性原理与应用2
聚合物共混改性原理与应用2聚合物共混改性原理与应用2相容性是指混合在一起的聚合物之间存在一定的相互吸引力，使它们能够混合均匀而不发生相分离。
聚合物的相容性取决于其化学结构和相似性，通常情况下，具有相近结构和性质的聚合物更容易相容。
相容性的提高可以通过一些物理或化学方法实现，例如对聚合物进行预处理，添加共混剂和控制混合温度等。
互穿网络是指两种或多种聚合物在混合过程中形成网络结构，使聚合物之间形成物理或化学的交联，从而增加材料的力学性能和稳定性。
通过互穿网络，不同聚合物之间形成的交联点可以加强材料的强度和刚度，同时也可以提高材料的抗拉伸性、耐热性和抗溶剂性等。
1.提高聚合物的力学性能：通过将不同类型的聚合物混合在一起，可以有效提高材料的强度、刚度、韧性和耐磨性等力学性能。
例如，将聚丙烯和聚酰胺共混改性，可以提高材料的强度和刚度，使其适用于制造高强度结构件。
2.改善聚合物的热稳定性：由于不同类型的聚合物具有不同的热分解温度和稳定性，通过共混改性可以使材料的热稳定性得到提高。
例如，将聚丙烯和聚苯乙烯共混改性，可以提高材料的热稳定性，使其在高温环境下更加稳定。
3.调控材料的光学性能：通过将具有不同光学性质的聚合物进行共混改性，可以调控材料的透明度、折射率和色散性能等。
这对于制备光学材料和光学器件具有重要意义。
4.改善材料的耐化学性：聚合物共混改性可以提高材料的抗溶剂性和抗腐蚀性，使其能够在恶劣的化学环境中使用。
例如，将聚乙烯和聚丙烯酸共混改性，可以提高材料的耐酸碱性和耐腐蚀性。
5.制备功能性聚合物材料：通过将具有不同功能的聚合物进行共混改性，可以制备出具有特定功能的复合材料，如导电聚合物、生物可降解聚合物和自愈合聚合物等。
这些功能性材料在电子、医疗和航空航天等领域有着广泛的应用前景。
总的来说，聚合物共混改性是一种有效的方法，可以通过将不同类型的聚合物混合在一起，实现材料性能的综合优化。
随着科技的不断发展，聚合物共混改性在材料领域的研究和应用将越来越广泛。
第2章-共混改性基本原理1
共混物形态
——相关研究非常重要，其与共混物的性能密 切相关 ——受共混工艺条件和共混物组分配方的影响
基本类型 A、均相体系 定义：一种共混物具有类似于均相材料所具有 的性能。 ——数量少，共混物的性能介于单一组份之间。
结构和“海-海”结构 ——数量较多，性能可远高于单一聚合物 ——与均相体系相比，更为重要
相容性
定义：指两种共混物的各组分彼此之间相互容 纳，形成宏观均匀材料的能力。 三种形式： A+B C 1)、完全相容 TMA曲线只出现单一的Tg点。 ——A和B的Tg点消失，出现新相C的Tg点 2)、部分相容 出现具有双峰(双Tg)的曲线 ——A和B的Tg点相互靠拢 3)、不相容 出现两个单独的Tg点 ——A和B的Tg点在原位置保持不变
第2章
共混改性基本原理
2.1 基本概念
聚合物共混 ——两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均 匀物质的过程，其产物称为聚合物共混物。 ——本章内容限定 狭义上的共混，不包括无机 粒子或纤维与聚合物等广义上的共混。 ——与高分子合金的区别： 高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多 相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚 物。其特点是具有较高的力学性能，可用作工 程塑料
共混改性的主要方法：
1、熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态 后进行共混。 ——是一种机械共混方法，可采用挤出机、密 炼机、开炼机等完成； ——应用极为广泛、最具工业价值。 ——也是本章讨论的重点。
共混改性的主要方法：
2、溶液共混：将聚合物组分溶于一定的溶剂 后进行共混。 ——具有简单易行、用料量少等特点，特别适 合于实验室中进行。 ——其试样的形态和性能与熔融共混的样品有 较大差异。 3、乳液共混：将两种或两种以上的聚合物乳 液进行共混的方法。 ——可用于橡胶共混改性。
第2章-共混改性基本原理2
相界面的效应
（1）力的传递效应 外力 连续相 界面 分散相 界面 连续相 …… ——是界面效应中最基本、最重要的效应 ——对界面之间的结合要求较高 （2）光学效应 ——制备特殊光学性能的材料 如PS与PMMA共混 珍珠光泽的材料 （3）诱导效应 如诱导结晶 形成微小晶体 提高力学性能
2.2.2分散相的分散状况表征
我们知道，对“海-岛”两相体系，分散相的分布 和分散状况显著影响了共混体系的性能 那如何来表征分散状况呢？
一是定性观察，二是定量分析
（1）均一性：分散相浓度的起伏大小。 ——可通过图片观察，也可以通过数理统计进行 定量计算。 q(1 q) 2 N 2 2
（2）熔体黏度 共混体系中的一个基本规律：“软包硬” 理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续 相；黏度搞的一相为硬相，倾向于形成分散相。 实际上：这种规律还要受到组分配比的约束
（3）组分配比/黏度的综合影响 A-1: A%>74% A连续相，B分散相 B-1: B%>74% A分散相，B连续相 A-2: 若A黏度<B， A连续相，B分散相 B-2: 若B黏度<A， A分散相，B连续相 阴影：相转变区，可形成“海-海”结构
2.2 聚合物共混物的形态
均相体系 海-海结构 两相体系
海-岛结构
最为常见，也 是研究重点
辨析连续相、分散相及其特性
2.2.1 共混物形态研究及制样方法
通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系 但还不够。 分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合 等信息。 ——直接观察法（电子显微镜观测） [制样方法] （1）染色法 常用四氧化锇（OsO4）作染色剂 适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色 具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电 镜（TEM）观察
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
聚合物共混改性原理与应用完整版本
❖③ 聚合物加工性能可以通过共混给以改善。
❖④ 聚合物共混可以满足一些特殊的要求，制备 一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。
❖⑤ 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料， 可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原 材料成本。
➢ 聚合物共混改性领域最新动态
质量份数 质量分数：A/B ( X/Y ) 体积分数
当共混组分中有共聚物，且有必要标明时 A/B =m:n ( X/Y ) 例如：聚氯乙烯/苯乙烯-丙烯腈=75:25 ( 95/5 )
4.关于共混物形态的基本概念
共混物组分 （配方）
例：HIPS
第1章 绪论
❖ 高分子新材料的研发途径：
（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）
（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的 改性）
➢ 聚合物共混改性的发展概况
❖ 1942 研制成PVC／NBR共混物，NBR作为常效增塑剂使 用，发表了热塑性聚合物共混物的第一份专利
❖ 1942 制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物(IPN)，商品 名为“Styralloy”，首先使用“聚合物合金”
③增容技术的进展。非反应型、反应型增容剂不断扩展品种和 应用
第2章 聚合物共混 的基本概念
❖基本概念
➢ 聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两 种 以 上 均 聚 物 或 共 聚 物 的 混 合 物 。 PS/PMMA PS/乙烯-醋酸乙烯
➢ 聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理 结合（次价力结合：范德华力、氢键），因此 聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
M 2M 2M 2
M 1M 1M 1 M 1M 1M 1 M 1M 1M 1
(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
第二章聚合物共混改性原理
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纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片
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例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物
PBS热性能、加工性能 和机械性能优越，降解 性好、价格低廉。可以 改善PPC的耐热性能、 机械强度和加工性能。
断面照片：共混体 系为典型的“海-岛” 两相结构，分散相以 球形的形状分散，随 分散相含量的增多， 尺寸变大。当分散相 达到50%时，为双 连续体系。
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聚合物相容性的判据
H）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的
1、共混物的形态： 形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构） 与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面
2、相容性的概念相容性的判据 概念: 判据：溶度参数相近原则、 共同溶剂法则、 浊点法则
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聚合物相容性的判据
D）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制
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溶液共混的说明
溶液共混：用于基础研究领域 优点：量少，小试样产物精细结构良好 缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大
批量生产时相差比较大。 实施方法： 1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混 2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体 3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。
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教学目的和要求
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
第二章 共混改性第一部分
描述相容性的概念主要有：compatibility、miscibility Miscibility （互溶性、溶混性）：区别于solubility(溶解性，又 称互溶性，指达到了分子程度的混合的共混物，不常用于聚合 物)，是在某种温度、压力和组成范围内，能够形成一定程度大 分子水平混合的共混物。是具有类似于所设想的单相体系行为的 两种（或者多种）聚合物共混物，但这并不这意味着达到理想的 完全分子水平的互溶，而是达到一定程度的分子水平混合，这种 混合已经保证足以取得单相材料的宏观性能。 Compatibility（相容性）：指共混物各组分之间彼此相互容纳 的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的扩 散能力和稳定程度。说明两组分（或者多组分）之间良好的界面 粘结性、各种机械性能均衡性、两相（多相）嵌段和接枝共聚物 及共混的难易程度。
将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解， 再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉 淀，获得高聚物共混物。简便易行、用料少，适合于实验室中 基础研究工作。
溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共 混物以溶液状态被应用的情况。可用于工业上一些溶液型涂料 或粘合剂的制备。
七、聚合物共混物的相容性
聚合物之间的相容性是决定共混物形态和性能的关键因素，了解聚合物 之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。
1、相容性的基本含义
☺ 两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容
性问题。
从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种 聚合物形成均相体系的能力。
四、共混物组分含量的表示方法
1、质量份数：通常以主体聚合物的质量为100份，其它 组分的含量以相对于主体聚合物的质量份数表示。可 以明显地反映出其它组分含量的变化，特别适合于配 方研究。 2、质量分数：以共混组分的质量分数来表征组分含量， 是科学研究论文（特别是应用基础研究）中经常采用 的方法。优点在于可以反映出某一组分在体系中所占 的比例。 3、体积分数：以共混组分的体积分数来表征组分含量， 是共混理论研究中重要的表征方法。共混过程的进行 以及共混物的形态，都与共混组分的体积密切相关。
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
2 第二章 聚合物共混改性基本原理
第一节 聚合物共混的基本概念
二、聚合物共混物及多元体系 1. 聚合物共混物与高分子合金 高分子合金 VS 聚合物共混物 高分子合金也是聚合物共混改性中一个常 用的术语。但是，高分子合金的概念并不 完全等同于聚合物共混物。
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第一节 聚合物共混的基本概念
狭义的概念: 物理共混范畴之内，是指两种或两种以上聚合物 经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称为 聚合物共混物。
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第一节 聚合物共混的基本概念
一、聚合物共混的定义 2.聚合物共混
广义的概念: 聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的 物理／化学共混——反应共混、 共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包 括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合 物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强 聚合物体系。
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第一节 聚合物共混的基本概念
复数功能 复数材料 分散型 积层型· 结合 型 复合 化
无 境 界 化
梯度化设计
非 均 一 化
物理调制手法
梯度化工程
化学调制手法
StepGrຫໍສະໝຸດ dient梯度功能材料Hierarchical Structures
机 轻 质 ・ 高 强 度 械 的 抑 振性 功 自 润滑 性 能 热 应 力 物 平 板 透 镜 高 速 光 纤 理 的 热 传 导 性 功 电 磁 屏 蔽 材 能 有 机 光 电 组 件 化 粘 合 剂 ・ 涂 料 学 的 分 离 膜 功 蓄 光 材 料 能 仿 生 材 料
均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性 能往往介于各组分聚合物性能之间。 二相体系 聚合物A 海-岛结构 海-海结构 聚合物B 两相互锁或交错结构 梯度结构 均相结构 Homogeneous phase 阶跃结构
第2章 聚合物共混改性原理
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2.2.3.2 相界面的效应 （1）力的传递效应，（2）光学效应，（3）诱导效应。 2.2.3.3 界面自由能与共混过程的动态平衡
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2.2.3.4 聚合物表面自由能的测定
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2.2.4 影响聚合物共混物形态的因素 “海-岛结构”两相体系共混物的形态，包括两相之中 哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等。影响共 混物形态的因素很多，主要的影响因素有两相组分的 配比、两相组分的黏度，以及共混设备及工艺条件 （时间、温度）等等。
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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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共混改性的基本原理.ppt
①改善熔体流动性 ②控制结晶聚合物的结晶。
（3）降低成本
在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的 组分来降低材料的成本。
•除少数聚合物能吸收紫外光交联或降解外，多数饱和的烯烃 聚合物并不吸收紫外光，之所以发生光氧化降解，是因为聚合物在 合成或加工时，含有微量过渡元素或自由基残基，或少量羰基、过 氧化氢等“基团”强烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解。
热氧老化 多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理
——链引发 受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基 PHP•＋H •
A球
A棒
AB层
B棒
B球
组分A增加，组分B减少
左边是垂直于薄膜表面的切片
以
，右边是平行于薄膜的切片。
S
SBS嵌段共聚物，S/B=80/20
B
，PB形成球状分散
S
嵌
SBS嵌段共聚物，S/B=60/40
段
，PB以圆棒状分散在PS中
共
聚
物
为
SBS嵌段共聚物，S/B=40/60
例
，层状交替排列
分散相 的分散 情况决 定共混 物性能
注塑成型前需了解的性能(以塑料为例)
1.比重(密度)：塑料的比重是在一定的温度下，称量试样的重量与同体积 水的重量之比值，单位为g/cm3。 2.吸水性：塑料的吸水性是指规定尺寸的试样浸入一定温度25℃的蒸馏水 中，经过24小时后所吸收的水份量。常以％表示。 3.透气性：透气性是指一定厚度的塑料薄膜在一个大气压力下，一平方米 的面积中，在24小时内所透过气体的体积(cm3)值。 4.透湿性：透湿性是指水蒸气对塑料薄膜的透过情况。
聚合物共混改性原理第二章课件
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
.
第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
.
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
第二章 聚合物共混改性原理
均一性的表征
混合指数
2
I
S2
不均一系数
K
c
S 100
c0
分散度的表征
平均粒径 平均表面直径
d
n
ni d i
ni
d
n
ni ni
d d
3 i 2 i
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十、共混物对分散相粒径及粒径 分布的要求
存在一个最佳值
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十一、共混物的相界面及其相界 面效应
相界面：两相或多相共混体系相与相间 的交界面
投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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三、共混的方法（1）
物理方法： 机械混合 溶液混合 胶乳混合 粉末混合
20世纪40-50年代，以次价力结合为主，如 NBR/PVC共沉胶
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共混的方法（2）
化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应） 嵌段共聚（组分间有化学反应） 互穿网络（组分间没有化学反应） 渐变处理（组分间没有化学反应）
生长以及只有小尺寸银纹对材料的增韧起作用仍存在 着争论。
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1.2 银纹-剪切带理论
Bucknall等人的研究表明,在塑料和橡胶 的复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在, 并且剪切带还可终止银纹,阻止其扩展成 为裂纹。目前人们普遍接受这一理论。
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2 非弹性体增韧机理 2.1 刚性有机粒子(ROF)增韧冷拉机理 Kuraucki和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。该理
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1 共混物性能与单组分性能关系
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分类二：（按照共混时物料的形态） 熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点； 溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备； 乳液共混：共混产品以乳液的形式应用 斧内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其聚
合过程，在聚合的同时也完成了共混。
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深入理解“均相”的概念：
A、共混物的均相和小分子物质的均相不同，即使是 均聚物，内部也有非均相结构存在；
B、如果一种共混物具有均相材料所具有的性能，这 样的共混物就可以认为是具有均相结构的共混物；
C、Tg的个数可以作为判断共混物形态的判据： 一个Tg-----均相体系 两个独立的Tg-----两相体系
回顾
聚合物改性的定义：方法、本质、结果、过程 聚合物改性的目的和意义 聚合物改性的方法：化学法和物理法的本质区别 共混改性的分类和地位
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第二章 共混改性的基本原理和应用
教学内容
1、 基本概念 2、 聚合物共混物的形态 3、 共混物的性能 4、 共混过程、共混工艺与共混设备 5、 共混组分的相容性与相容化
共混的产物称聚合物共混物。 高分子合金不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金是指含多
种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接 枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。
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共混的特点与意义
许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的 综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS
有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链
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与形态有关的其它要素：
A：分散度和均一性----主要针对“海-岛”两相体系提 出的。
分散度：两相体系中分散相物料的破碎程度，常用分 散相颗粒的大小和平均粒径来表示；
均一性：分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度 的起伏大小
B：相界面：分散相与连续相之间的交界面，界面强度 的大小对共混物的性能有关键影响，是共混研究的 热点。
例子：PPC/PS共混物
2） 共混物形态的三种基本类型
两相体系比均相体系重要，原因分析： A：1+1=1.5效应
形成均相体系的共混物的性能一般介于两组分性能之间 B：1+1>2效应
两相体系共混物的性能一般超过组分的性能，具备加和效应或协同效 应； C：大部分聚合物对之间不相容，难于形成均相体系，故非均相体系更 常见，更具有实际应用价值，在研究和应用中受到更多重视 D：由熔融共混改性形成的”海-岛“两相共混体系是课程探讨的重点
分子程度的混合的共混物，然而，在聚合物共混物 中，分子程度的混合是不可能的。
溶混性：具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系 的共混物。
溶混性相当于完全相容
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相容性对聚合物共混物形态结构的影响
在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动 力。两种聚合物的相容性越好，即两相之间的结合力也越大，就越 容易相互扩散而达到均匀的混合，共混物中的过渡区也就宽广，相 界面越模糊，相畴越小。
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分散度与均一性
a的分散度比b好，但b的均一性比a好
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1.4 关于相容性的基本概念
相容性（compatibility）----共混物各组分彼此互相容 纳，形成宏观均匀材料的能力。
1）完全相容、部分相容与不相容 2）相容性、互溶性和溶混性 互溶性：即溶解性，具有互溶性的共混物，是达到了
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纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片
2020/8/1Βιβλιοθήκη 11例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物
PBS热性能、加工性能 和机械性能优越，降解 性好、价格低廉。可以 改善PPC的耐热性能、 机械强度和加工性能。
断面照片：共混体 系为典型的“海-岛” 两相结构，分散相以 球形的形状分散，随 分散相含量的增多， 尺寸变大。当分散相 达到50%时，为双 连续体系。
的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力 学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性 投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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1.2 共混改性的主要方法
基本方法分类
分类一：（如绪论部分介绍） 化学方法：如接枝、嵌段等； 物理方法： 机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合 物理-化学方法
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教学目的和要求
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
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1、 基本概念
1.1 聚合物共混与合金的概念
只讨论物理共混，即：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观 均匀物质的过程。
均相体系： 非均相体系（两相体系）：包括 “海-岛结构”------连续相+分散相 “海-海结构”------两相均连续，相互贯穿
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PPC/EVOH复合材料的微观形态 ---典型的两相结构
Figure 4-9 SEM micrographs of PPC/EVOH blends. (a) PPC/30%EVOH, (b) PPC/50%EVOH, (c) PPC/70%EVOH.
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溶液共混的说明
溶液共混：用于基础研究领域 优点：量少，小试样产物精细结构良好 缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大
批量生产时相差比较大。 实施方法： 1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混 2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体 3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。
如聚醚砜（PES）/膨胀石墨（EG)导电复合材料，先将PES溶解于DMAc 后，再加入EG共混。
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1.3 共混物的形态
1）共混物形态的研究是共混改性的重要内容
共混组分的 性质和配比
形态
共混物的性能
共混工艺条件 时间、温度等
形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁
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2） 共混物形态的三种基本类型