有限测定数据的统计处理第四节提高分析结果准确度的方法

n
5
d
0.036%
dr
100%
100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i
8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
RSD s 100% 0.046% 100% 0.44%
x
10.43
区别
甲
联 系乙
丙 丁
（8）准确度与精密度的关 系准确度：表示测定结果与真实值的符合程度
重做!
第二节 随机误差的正态分布
一、频率分布 二、正态分布 三、随机误差的区间概率
一、频率分布
集中性、分散性 测量值越多，分组越细，相对频数直方图→平滑曲线
二、正态分布
（一）正态分布曲线表达式
y f (x)
1
( x )2
e 2 2
2
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度
2．正态分布的两个重要参数
无正负
dr
d x
100%
xi x 100%
nx
（5）标准偏差： 总体标准偏差
样本标准偏差
x
n
(xi )2
i 1
n
n
(xi x)2
S i1 n 1
（6）相对标准偏差（变异系数）
S RSD Sr x 100%
无限多次平行测 定数据的全体
从“总体”中随机抽 出的一组测定值
总体 抽样 样本 观测 数据
0.10%
查表 P 20.4332 0.8664 86.64%
第三节 有限数据的统计处理
一、t 分布曲线 二、平均值的置信区间 三、可疑值的取舍 四、显著性检验
一、t 分布曲线
1．正态分布——描述无限次测量数据及其随机误差 t 分布——描述有限次测量数据及其随机误差
2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度
2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
Ea = x -T
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
Er = Ea 100% T
注：1）测高含量组分， Er可小；测低含量组分， Er可大 2）仪器分析法——测低含量组分， Er大 化学分析法——测高含量组分， Er小
2 0
4.若区间为[-u,+u]，概率×2
5.从概率计分表的概率确定误差界限 例:P=95%，随机误差界限±1.96σ
练习
例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)% 范围内的概率。
解：
u x x 1.75% 0.15% 1.5
第四章 误差与实验数据的处理
第一节 误差的基本概念 第二节 随机误差的正态分布 第三节 有限测定数据的统计处理 第四节 提高分析结果准确度的方法 第五节 有效数字及其运算规则 第六节 Excel在实验数据处理中的应用
第一节 误差的基本概念
一、准确度与误差 二、精密度与偏差 三、系统误差与随机误差
一、准确度与误差
（1）μ－无限次测量的总体平均值（无系统误差时即 为真值） ，表示无限个数据的集中趋势，决定正态 分布曲线在横坐标的位置。
（2）σ－总体标准差，表示数据的离散程度，决定正 态分布曲线的形状
3．x -μ为随机误差
（二）正态分布曲线的讨论
1、测定值的正态分布
正态分布N(μ ,σ2) x =μ时,y 最大→大部分测量值集
中在算术平均值附近; 曲线以x =μ的直线为对称轴;
x 时，y 1 2
测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐
2、随机误差的正态分布 1)正负误差出现的概率相等； 2)小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小， 特大误差出现的概率极小。
统计方法
样本容量n:
样本所含的个体数.
注：通常3~4次 5~9次测定足够
练习
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结
果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
解：
x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
u x
t x
s
为总体均值 为总体标准差
s为有限次测量值的标准 差
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定
t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，
f n 1
注：f t u, s
二、精密度与偏差
1．精密度：平行数次测定值相互接近的程度
2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 ，有正负
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比，有正负
dr =
d x
100%
xi
x
x
100%
（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值，
无正负
xi x
d n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
σ越小，数据越集中，曲线呈“瘦高型” σ越大，数据越分散，曲线呈“矮胖型”
3、标准正态分布（u分布）
令u x y f (x)
1
u2
e2
2
又du dx 则dx du
f (x)dx
1
u2
e 2 du (u)du
2
即y (u)
Hale Waihona Puke Baidu
1
u2
e2
2
标准正态分布曲线—N(0,1)表示
方法误差---用其他方法校正
仪器和试剂误差---校准
操作误差---多实践
2.随机误差(random error)
又称偶然误差、不确定误差， 不具有单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（增加测定次数） 服从统计规律。
3.过失(mistake)
粗心大意、违反操作规程，实质是错误。可 以避免
注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
误差大于3σ 舍去
三、随机误差的区间概率
1.随机误差的区间概率P—用一定区间的积分面积表示 2.从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1
即P
(u) du
1
u2
e 2 1
2
正态分布概率积分表
概率=相对面积
即P 1
u u2
e 2 du
精密度：表示测定结果的重现性
真实值
精密度 准确度
好好
好差
差差
差
？
精密度是保证准确度的先决条件 结 精密度差结果不可靠 论 高的精密度不能保证高的准确度
只有在消除系统误差后，精密度高，准确度才高。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差(systematic error)
又称可测误差，具有单向性、重现性，可测性