仪器分析原子吸收 PPT课件
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ZHEJIANG UNIVERSITY
3 压力变宽
在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子或分 子相互碰撞导致原子的能级发生轻微的变化，使吸收 光的频率发生改变，因而导致吸收线变宽 a) Lorentz(洛伦兹)变宽：待测原子与其它原子之间 的碰撞，变宽在10-3nm，外加压力越大，浓度越大， 碰撞机会越多，变宽越显著 b) Holtzmark（霍尔兹马克）变宽：待测原子之间 的碰撞，又称共振变宽，当蒸气压力达到0.1mmHg， 共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过0. 001mmHg，可不加考虑
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3 分析应用:1955年Walsh原子吸收光 谱在化学分析中的应用
沃尔西(Wal sh)与原子 吸收法: 锐线光源和 峰值吸收
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发展：
1. 60年左右：商品化仪器 2. 1959年苏联里沃夫:电热原子化技术 3. 1965年Willis:N2O-C2H2火焰,扩大应用范围 4. 60年代后期:间接原子吸收光谱,真空紫外区的 S,P,X素;难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B; 某些有机物
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2 积分吸收
原子吸收是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线
轮廓是同种基态原子吸收共振辐射时被变宽了的吸收带， 吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应，因此与 基态原子浓度成正比的是吸收线轮廓所包围的面积，即积 分吸收,而吸收轮廓中的最大吸收系数称为峰值吸收
103nm
Kν-吸收系数；K0-最大吸收系数；ν0，λ0-中心频率或波长 ( 由原 子能级决定 ); Δν，Δλ谱线轮廓半宽度( K0/2处的宽度)
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原子吸收谱线的轮廓:高斯曲线，以原子吸收谱线的中
心波长和半宽
度来表征
中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率）， 由原子能级决定，不同的原子其原子结构和外层电子 排布不同，发生能级跃迁时所需要的能量不一样，所 以中心波长（频率）就不一样
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2 多普勒变宽 由原子的无规则热运动产生，又称热变宽 Doppler 效应：从一个运动的原子发射的光，
如果运动方向离开观察者，其发射频率较静止原 子发射频率低，反之，如果向着观察者运动时， 则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高
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的原子从基态跃迁至激发态(或由激发态跃迁返回基态) 时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线 不同而各有其特征性，是元素的特征谱线，利用谱线波 长进行定性分析；利用谱线强度进行定量分析
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光辐射hν
原子吸收光谱原理： 气态基态原子对同种 原子发出辐射的吸收
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二 特点和应用
• 1 灵敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g • 2 精密度高：RSD(FAAS)为3%左右;自动进样RSD
(GFAAS)为5% • 3 选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小 • 4 分析速度快 • 5 测定范围广：70多种元素 • 6 多元素不能同时测定,还有相当一部分元素的测定灵
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2 定量基础
由于原子被激发时,基态原子占绝大多数，所以可以 用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数。因此在 一定浓度范围和一定火焰宽度的情况下
通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），
此即为原子吸收分光光度法定量基础
A k'c
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二 原子谱线轮廓
• 以频率为ν，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分 光被吸收，使该入射光的光强降低为Iν： 跟据吸收定律，得
其中Kν为一定频率的光吸收系数
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根据吸收定律的表达式，以Iν-ν和Kν-ν分别作 图得透过光强度与频率的关系及谱线轮廓，可见 谱线都是有宽度的
原收光子线谱Z吸状HEJIAN锐源心G灯线（阴U）N光极空IVERSI光原器色检TY源子－器测－化器单－
§6.2 基本理论
一 原子吸收线的产生
当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的能量等于 原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被 基态原子所吸收
hν
激Байду номын сангаас态电子能级
发射
共振吸收线
吸收线 ⊿E
基态电子能级
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四 积分吸收与峰值吸收
1 原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因 （1） 当时的光源为连续光源，分光后光谱通带为0.2 nm，吸收线半宽度为0.001nm，吸收很弱，灵敏度 极差 （2） 另外，不管哪种因素引起谱线变宽，原子吸收 线的宽度都是很窄的（10－3nm），使得原子吸收的 测量产生困难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什 提出采用锐线光源，用峰值吸收代替积分吸收来解决
1955 年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线 和吸收线满足以下两个条件，即：
1 )发射线半宽很小，可以看作一个很窄的矩形 2 )二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全 “包含”，即在可吸收的范围之内
为了满足条件2，锐线光源 通常用待测元素制成，如测 铜用铜制成的灯作光源
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能级的简并度，k为玻尔兹曼常数，T为温度 ZHEJIANG UNIVERSITY
对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT
• 在原子光谱中，一定波长谱线的Pj/P0和Ej都已知，不同 T时，Nj/N0可用上式求出。可见，T越高，Nj/N0越大。 当T<3000K时，Nj/N0都很小，不超过1% ，即基态原 子数N0比Nj大的多，占总原子数的99%以上，通常情 况下可忽略不计，则N0 =N
在原子吸收光谱分析中，待测试样必须在原子化器
中离解并变成原子状态，在原子化过程中除了生成基
态原子外，也有部分原子被激发处于激发态，即原子
蒸气中既有基态原子也有激发态原子，两种状态的原
子数之间符合玻尔兹曼方程式：
Nj
Pj
E j E0
e kT
N0 P0
其中Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子
数，Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，即
半宽度:是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓 上两点之间的频率差或波长差
吸收线半宽度一般在0.01～０.１Å； 发射线半宽度一般在0.005～0.02Å
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三 谱线变宽因素
1自然变宽
在没有外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度 称为自然宽度，它与原子发生能级间跃迁时激发态的 寿命有关，不同谱线自然宽度不同，多数情况下数量 级在10-5nm
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一 光源
1 光源的作用 发射待测元素的特征共振辐射 2 对AAS光源的要求：
1 )发射稳定的共振线，且为锐线，Δν≤2
×10-3nm 2 )强度大，没有或只有很小的连续背景 3 )操作方便，寿命长
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3 空心阴极灯
空心阴极灯的构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳 流电源供电。
敏度比较低
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三 与紫外－可见分光光度法的比较
紫外－可 见
原子吸收
相似之处
均属 吸收 光谱
工作 波 段： 190 － 900 nm
光源；单 色器；吸 收池；检
测器
不同之处
吸收机 理
光源
仪器排 布
分子吸 收带状 光谱
连续光 源（钨 灯，氘 灯）
光源－ 单色器 －吸收 池－检 测器
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1共振发射线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光 (谱线)，这种谱线称为共振发射线
2共振吸收线：电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱 线称为共振吸收线
3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素
在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等 且都等于最大吸光系数，即Kν＝K0，因此可以 “峰值吸收”代替“积分吸收”
• 通常K0与谱线的宽度有关，即
A
0.4343
2
ln D
2
e2 mc
N0
fL
A=kN L ZHEJIANG UNIVE0RSITY
五 基态原子数与原子吸收定量基础
1.基态原子数与蒸气中原子总数的关系
“积分吸收”只与基态原子数成正比，而与频 率及产生吸收线的轮廓无关。因此AAS 法是一 种不需要标准比较的绝对分析方法！但积分吸 收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度 很小，只有0.001-0.005A，需要精确扫描吸收 线的轮廓，必须采用非常高的仪器分辨率
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4 场致变宽 包括 Stark变宽(电场)和 Zeeman 变宽(磁场) 在场致(外加场、带电粒子形成)作用下，电子 能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导 致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不 是主要变宽 5 自吸变宽
火焰原子化Lorentz变宽是主要因素；共存原子浓 度很低或用无火焰原子化测定时Doppler变宽是主 要因素
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4 无极放电灯
• 工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射 频(RF)或微波作用于低压惰性气体并使之电离， 高速带电离子撞击金属原子产生锐线 特点：无电极；发射的光强度高(是HCL的 1～2 个数量级)；但可靠性及寿命比HCL 低，只有约1 5种元素可制得该灯
§6.3 仪器及其组成
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与紫外光谱仪器不同之处有以下几点
（1）用锐线光源作为原子吸收的光源
（2）分光系统在原子化器后、检测器前，以 避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上 ，造成检测器损坏或使准确度降低
（3）为了区分光源和火焰发射的辐射，把光 源信号调制成交流信号，可以避免火焰直流信 号的干扰
在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测 器而言，有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子 背离检测器运动，检测器接受到的频率是υ＋υ和υ－ υ之间的各种频率，相对于中心吸收频率，既有升高， 又有降低，频率分布具有近似的高斯分布曲线。因此， 原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽 • Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关，Δλ多在1 0-3nm 数量级，M小，T高，Δλ就大
Problem
•通常光栅可分开0.1nm， 要分开0.01 nm 的两束光 需要很昂贵的光栅；要分 开两束波长相差0.001nm 的光，目前技术上仍难以 实现
•此外，即使光栅满足了 要求，分出的光也太弱， 难以用于实际测量
0.001 nm
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3 锐线光源与峰值吸收
§6 原子吸收分光光度法
• 6.1概述 • 6.2基本理论 • 6.3仪器构造 • 6.4干扰及其抑制 • 6.5测量条件的选择
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§6.1 概 述
一 发展简史
太阳光
暗 线
1.1802年Wollaston 和1817年 Fraunhofer:太阳连续光谱中的暗线
2.1859年Kirchhoff和Bunson:碱金 属和碱土金属的火焰光谱，发现暗线
分子吸收是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电子
能级跃迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，吸收带上
任意一点对应于不同的能级跃迁，任意一点的吸收系数都
与分子浓度成正比，因此可以用任意一点的吸光值进行定
量分析
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• 积分吸收：原子吸收线轮廓所包围的面积
由于
任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子吸收
线看成是由若干极为精细的，频率相差很小的光波组
成。按吸收定律求得各相应的吸收系数，可绘出相应
的吸收曲线，将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面
积代表整个原子线的吸收
• 称为根据经典色散理论，谱线的积分吸收与基态原子 数目的关系为：
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式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子 强度，为受到激发的每个原子的平均电子数， 与吸收几率成正比
3 压力变宽
在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子或分 子相互碰撞导致原子的能级发生轻微的变化，使吸收 光的频率发生改变，因而导致吸收线变宽 a) Lorentz(洛伦兹)变宽：待测原子与其它原子之间 的碰撞，变宽在10-3nm，外加压力越大，浓度越大， 碰撞机会越多，变宽越显著 b) Holtzmark（霍尔兹马克）变宽：待测原子之间 的碰撞，又称共振变宽，当蒸气压力达到0.1mmHg， 共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过0. 001mmHg，可不加考虑
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3 分析应用:1955年Walsh原子吸收光 谱在化学分析中的应用
沃尔西(Wal sh)与原子 吸收法: 锐线光源和 峰值吸收
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发展：
1. 60年左右：商品化仪器 2. 1959年苏联里沃夫:电热原子化技术 3. 1965年Willis:N2O-C2H2火焰,扩大应用范围 4. 60年代后期:间接原子吸收光谱,真空紫外区的 S,P,X素;难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B; 某些有机物
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2 积分吸收
原子吸收是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线
轮廓是同种基态原子吸收共振辐射时被变宽了的吸收带， 吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应，因此与 基态原子浓度成正比的是吸收线轮廓所包围的面积，即积 分吸收,而吸收轮廓中的最大吸收系数称为峰值吸收
103nm
Kν-吸收系数；K0-最大吸收系数；ν0，λ0-中心频率或波长 ( 由原 子能级决定 ); Δν，Δλ谱线轮廓半宽度( K0/2处的宽度)
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原子吸收谱线的轮廓:高斯曲线，以原子吸收谱线的中
心波长和半宽
度来表征
中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率）， 由原子能级决定，不同的原子其原子结构和外层电子 排布不同，发生能级跃迁时所需要的能量不一样，所 以中心波长（频率）就不一样
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2 多普勒变宽 由原子的无规则热运动产生，又称热变宽 Doppler 效应：从一个运动的原子发射的光，
如果运动方向离开观察者，其发射频率较静止原 子发射频率低，反之，如果向着观察者运动时， 则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高
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的原子从基态跃迁至激发态(或由激发态跃迁返回基态) 时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线 不同而各有其特征性，是元素的特征谱线，利用谱线波 长进行定性分析；利用谱线强度进行定量分析
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光辐射hν
原子吸收光谱原理： 气态基态原子对同种 原子发出辐射的吸收
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二 特点和应用
• 1 灵敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g • 2 精密度高：RSD(FAAS)为3%左右;自动进样RSD
(GFAAS)为5% • 3 选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小 • 4 分析速度快 • 5 测定范围广：70多种元素 • 6 多元素不能同时测定,还有相当一部分元素的测定灵
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2 定量基础
由于原子被激发时,基态原子占绝大多数，所以可以 用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数。因此在 一定浓度范围和一定火焰宽度的情况下
通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），
此即为原子吸收分光光度法定量基础
A k'c
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二 原子谱线轮廓
• 以频率为ν，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分 光被吸收，使该入射光的光强降低为Iν： 跟据吸收定律，得
其中Kν为一定频率的光吸收系数
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根据吸收定律的表达式，以Iν-ν和Kν-ν分别作 图得透过光强度与频率的关系及谱线轮廓，可见 谱线都是有宽度的
原收光子线谱Z吸状HEJIAN锐源心G灯线（阴U）N光极空IVERSI光原器色检TY源子－器测－化器单－
§6.2 基本理论
一 原子吸收线的产生
当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的能量等于 原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被 基态原子所吸收
hν
激Байду номын сангаас态电子能级
发射
共振吸收线
吸收线 ⊿E
基态电子能级
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四 积分吸收与峰值吸收
1 原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因 （1） 当时的光源为连续光源，分光后光谱通带为0.2 nm，吸收线半宽度为0.001nm，吸收很弱，灵敏度 极差 （2） 另外，不管哪种因素引起谱线变宽，原子吸收 线的宽度都是很窄的（10－3nm），使得原子吸收的 测量产生困难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什 提出采用锐线光源，用峰值吸收代替积分吸收来解决
1955 年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线 和吸收线满足以下两个条件，即：
1 )发射线半宽很小，可以看作一个很窄的矩形 2 )二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全 “包含”，即在可吸收的范围之内
为了满足条件2，锐线光源 通常用待测元素制成，如测 铜用铜制成的灯作光源
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能级的简并度，k为玻尔兹曼常数，T为温度 ZHEJIANG UNIVERSITY
对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT
• 在原子光谱中，一定波长谱线的Pj/P0和Ej都已知，不同 T时，Nj/N0可用上式求出。可见，T越高，Nj/N0越大。 当T<3000K时，Nj/N0都很小，不超过1% ，即基态原 子数N0比Nj大的多，占总原子数的99%以上，通常情 况下可忽略不计，则N0 =N
在原子吸收光谱分析中，待测试样必须在原子化器
中离解并变成原子状态，在原子化过程中除了生成基
态原子外，也有部分原子被激发处于激发态，即原子
蒸气中既有基态原子也有激发态原子，两种状态的原
子数之间符合玻尔兹曼方程式：
Nj
Pj
E j E0
e kT
N0 P0
其中Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子
数，Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，即
半宽度:是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓 上两点之间的频率差或波长差
吸收线半宽度一般在0.01～０.１Å； 发射线半宽度一般在0.005～0.02Å
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三 谱线变宽因素
1自然变宽
在没有外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度 称为自然宽度，它与原子发生能级间跃迁时激发态的 寿命有关，不同谱线自然宽度不同，多数情况下数量 级在10-5nm
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一 光源
1 光源的作用 发射待测元素的特征共振辐射 2 对AAS光源的要求：
1 )发射稳定的共振线，且为锐线，Δν≤2
×10-3nm 2 )强度大，没有或只有很小的连续背景 3 )操作方便，寿命长
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3 空心阴极灯
空心阴极灯的构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳 流电源供电。
敏度比较低
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三 与紫外－可见分光光度法的比较
紫外－可 见
原子吸收
相似之处
均属 吸收 光谱
工作 波 段： 190 － 900 nm
光源；单 色器；吸 收池；检
测器
不同之处
吸收机 理
光源
仪器排 布
分子吸 收带状 光谱
连续光 源（钨 灯，氘 灯）
光源－ 单色器 －吸收 池－检 测器
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1共振发射线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光 (谱线)，这种谱线称为共振发射线
2共振吸收线：电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱 线称为共振吸收线
3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素
在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等 且都等于最大吸光系数，即Kν＝K0，因此可以 “峰值吸收”代替“积分吸收”
• 通常K0与谱线的宽度有关，即
A
0.4343
2
ln D
2
e2 mc
N0
fL
A=kN L ZHEJIANG UNIVE0RSITY
五 基态原子数与原子吸收定量基础
1.基态原子数与蒸气中原子总数的关系
“积分吸收”只与基态原子数成正比，而与频 率及产生吸收线的轮廓无关。因此AAS 法是一 种不需要标准比较的绝对分析方法！但积分吸 收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度 很小，只有0.001-0.005A，需要精确扫描吸收 线的轮廓，必须采用非常高的仪器分辨率
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4 场致变宽 包括 Stark变宽(电场)和 Zeeman 变宽(磁场) 在场致(外加场、带电粒子形成)作用下，电子 能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导 致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不 是主要变宽 5 自吸变宽
火焰原子化Lorentz变宽是主要因素；共存原子浓 度很低或用无火焰原子化测定时Doppler变宽是主 要因素
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4 无极放电灯
• 工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射 频(RF)或微波作用于低压惰性气体并使之电离， 高速带电离子撞击金属原子产生锐线 特点：无电极；发射的光强度高(是HCL的 1～2 个数量级)；但可靠性及寿命比HCL 低，只有约1 5种元素可制得该灯
§6.3 仪器及其组成
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与紫外光谱仪器不同之处有以下几点
（1）用锐线光源作为原子吸收的光源
（2）分光系统在原子化器后、检测器前，以 避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上 ，造成检测器损坏或使准确度降低
（3）为了区分光源和火焰发射的辐射，把光 源信号调制成交流信号，可以避免火焰直流信 号的干扰
在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测 器而言，有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子 背离检测器运动，检测器接受到的频率是υ＋υ和υ－ υ之间的各种频率，相对于中心吸收频率，既有升高， 又有降低，频率分布具有近似的高斯分布曲线。因此， 原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽 • Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关，Δλ多在1 0-3nm 数量级，M小，T高，Δλ就大
Problem
•通常光栅可分开0.1nm， 要分开0.01 nm 的两束光 需要很昂贵的光栅；要分 开两束波长相差0.001nm 的光，目前技术上仍难以 实现
•此外，即使光栅满足了 要求，分出的光也太弱， 难以用于实际测量
0.001 nm
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3 锐线光源与峰值吸收
§6 原子吸收分光光度法
• 6.1概述 • 6.2基本理论 • 6.3仪器构造 • 6.4干扰及其抑制 • 6.5测量条件的选择
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§6.1 概 述
一 发展简史
太阳光
暗 线
1.1802年Wollaston 和1817年 Fraunhofer:太阳连续光谱中的暗线
2.1859年Kirchhoff和Bunson:碱金 属和碱土金属的火焰光谱，发现暗线
分子吸收是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电子
能级跃迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，吸收带上
任意一点对应于不同的能级跃迁，任意一点的吸收系数都
与分子浓度成正比，因此可以用任意一点的吸光值进行定
量分析
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• 积分吸收：原子吸收线轮廓所包围的面积
由于
任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子吸收
线看成是由若干极为精细的，频率相差很小的光波组
成。按吸收定律求得各相应的吸收系数，可绘出相应
的吸收曲线，将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面
积代表整个原子线的吸收
• 称为根据经典色散理论，谱线的积分吸收与基态原子 数目的关系为：
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式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子 强度，为受到激发的每个原子的平均电子数， 与吸收几率成正比