高分子化学讲义

高分子化学讲义
第一章绪论
我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry，也叫聚合物化学。

它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。

我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念，聚合物的分类和命名，聚合反应分子量及其分布，大分子微结构，线形、支链形和交联，聚集态和热转变，高分子材料和力学性能，高分子化学发展简史。

首先第一部分高分子的基本概念，高分子也称聚合物（高聚物），但有时高分子指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。

一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。

我们来看一下高分子的组成。

第一种是由由一种结构单元组成的高分子，例如：聚氯乙烯。

很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子，它的缩写就是这种形式。

在这种结构组成中，我们称合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit），结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）。

所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体，聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元，而下标n就为重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度。

第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子，例如合成的合成尼龙-66，他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的，那么在这样的高分子结构中，结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体，而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元，此时，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）。

那么刚才前面我们提到了聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn，记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。

再由两种单体形成的聚合物中，单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子，因此他们的结构单元并不等于重复单元，但重复单元＝链节，因此..，此时聚合物的分子量就为。

,其中M0是两种结构单元的平均分子量。

我们可以通过尼龙-66结构来看，（板书）。

第三种是由无规排列的结构单元组成的高分子，由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物
例如：丁苯橡胶，它是由1,4丁二烯和苯乙烯通过无规共聚得到的，在这个聚合物中，所有在分子链上结构单元的排列是任意的，因此无法确定它的结构单元。

接下来我们来看一下聚合物是如何分类和命名的。

那么根据分类方式的不同，聚合物有很多不同的类别，例如，我们根据产品的性能和用途分类，有塑料，橡胶，
纤维，这三种称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。

另外还有像涂料，胶黏剂，还有功能高分子等，按这种分类方式，大家比较容易理解，因为在我们的日常生活都能应用到。

那么我们可以按照有机化学的方式，根据高分子的主链结构分类，例如碳链聚合物，大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合，物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。

杂链聚合物，大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。

元素有机聚合物，大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。

还有无机高分子，主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。

还有很多的其他的分类方法，例如：。

这些我们在后续都会讲到。

那么对聚合物如何命名呢，跟有机小分子一样，首先由习惯命名法，以单体名称为基础命名，均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：。

共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”。

还习惯以高分子链的结构特征命名，例如。

还有以习惯用的商品名，合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀。

尼龙。

还有一种就是习惯用英文缩写，例如。

第二类命名方法就是系统命名法，它的命名程序是，确定重复单元结构，排出重复单元中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字。

写次级单元时，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。

例如。

通常为了方便起见，许多聚合物都有缩写和习惯用名，但在学术性较强的论文中，还是鼓励用系统命名。

我们认识了聚合物，知道它们的命名和分类，那这些聚合物是怎么通过反应得到的呢，接下来就是聚合物的反应。

也是按照不同的标准去分类，按单体结构和反应类型分类：缩聚反应，加聚反应和开环反应等。

按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合。

首先为大家介绍下缩聚反应，是多次重复缩合反应形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。

这种反应主要有以下几个反应特征：。

举例还是尼龙-66，。

加聚反应，烯类单体因加成而聚合起来的反应。

加聚反应的生成物称加聚物，其特征是：。

我们对比一下缩聚和加聚反应。

开环聚合，环状单体σ键断裂后而聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合，其特征是：。

高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如异构化聚合、多种聚合反应、消去反应、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。

如我们按照聚合机理分类，第一种是逐步聚合，这种聚合方式无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长，其特征是：。

连锁聚合：活性中心(active center)引发单体，反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。

平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），其特征是。

对比，这里只是为大家做简单的介绍，在后续的课程中将对他
们的反应具体过程进行详细的介绍。

分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。

分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般一般高分子的分子量在104 ～106 范围超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上。

高分子的强度与分子量密切相关，A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B 点是临界点，强度增加逐渐减慢C 点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如：。

常用的聚合物的分子量（万）。

我们来看一下聚合物分子量的表示方式，数均分子量：通常由渗透压蒸气压等依数性方法测定，它的定义是即某体系质量m被分子总数N所平均。

式中，mi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子的mol数、分子量i = 1～∞，低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。

重均分子量：又称质均分子量，聚合物中按质量平均的相对分子质量，通常由光散射法测定，高分子量部分对数均分子量有较大的贡献。

凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重均分子量，粘均分子量聚合物的分子量常用粘度法来测定，因此有粘均分子量，对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：Mark-Houwink方程K, α是与聚合物、溶剂有关的常数，我们来举例说明，讨论：Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw，Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大，Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大，一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。

单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度，以分子量分布指数表示，有两种表示方式：分子量分布指数：即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn，我们从上面知道>，因此接近 1 (1.5 ~ 2）分布较窄，远离1 (20 ~ 50) 分布较宽，分子量分布曲线：将高分子样品分成不同分子量的级分，以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。

可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。

分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。

上图为典型的质量分布曲线。

图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。

大分子具有微观的结构，结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等，1）序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾的连接设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。

立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象，分：对映
体异构，几何异构。

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子，未说明方便，将主链拉直成锯齿形，如甲基R全部处在平面的上方，则形成全同异构，间同异构，无规异构。

顺反异构：由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，如聚二烯烃丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。

几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料。

接下来是线性、支链型和交联形大分子，我们通过图片可以很直观的看到这三种大分子的结构，形成线形大分子的单体应带有2个官能团，如缩聚反应中的二元酸和二元醇、加聚反应中的烯烃、开环反应中杂环的单键；多官能团的单体聚合，先形成支链，进一步发展成交联。

热塑性聚合物：（Thermoplastic ploymers）线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中；加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型。

如PE、PVC、PS等。

热固性聚合物：（Thermosetting ploymers）
一般先形成预聚物，成型时，经加热使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。

这种转变时不可逆的，只能成型一次，再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，一般是体型聚合物，如酚醛树脂、硫化橡胶等。

我们来看一下大分子的凝聚态和热转变，分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。

高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固体和液态两种。

固态聚合物包括结晶态和无定形态，液态聚合物包括粘流态。

高分子可以结晶，但不能达到100％，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。

高分子结晶能力与内因（大分子结构规整性、分子柔性和分子间力）和外因（取向、温度等）有关。

熔融温度或称熔点（Tm）是结晶高分子的热转变温度。

由于高分子结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶高分子的熔点通常有一范围。

还有一种液晶态，物质在熔融状态或在溶液状态下材料内部仍然保留有分子排列的一维或二维有序，在物理性质上表现出各向异性，处于这种状态下的物质叫液晶。

无定型态（非晶态）高分子可以是完全的非晶态非晶态高分子的分子链处于无规线团状态。

这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。

非晶态的热塑料高聚物低温时呈现玻璃态，受热至某一温度范围，则转变为高弹态（橡胶态），玻璃化转变温度，用Tg表示。

代表链段解冻开始运动的温度。

Tm和Tg分别是结晶态和无定型高分子的主要热转变温度。

塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此Tm或Tg 是其使用的上限温度。

对于无定型塑料，一般要求Tg比室温大50～75℃。

对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm必须大于室温。

橡胶处于高弹态，因此Tg 为其使用的下限温度。

大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高150℃以上。

1.8 高分子材料和力学性能：合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料。

1.9 高分子化学发展简史：
第二章缩聚和逐步聚合
我们在上节课已经给大家介绍了聚合反应的反应类型，根据按单体-聚合结构变化分类我们可以分成缩聚反应，加聚反应，开环反应等，按照聚合的机理我们可分逐步聚合和连锁聚合，接下来我们将分几章节的部分详细为大家介绍这些反应的类型，机理，动力学等性质，首先从缩聚反应开始。

缩聚反应是最常见的逐步聚合反应，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸酯(PC)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂和醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。

许多特殊结构的聚合物也可通过缩聚反应制得。

当然逐步聚合机理里面还有其他的反应类型，例如：合成聚氨酯的聚加成反应，形式上是加成，机理是逐步的。

如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6的开环反应，如单体与氧气的缩合反应制备聚苯醚的氧化偶合反应，制得梯形聚合物的Diels-Alder加成反应等。

这节课为大家介绍的就是缩聚反应，缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。

进行缩合和缩聚反应的两种官能团可以分属两种单体分子。

首先来看一下缩合反应，醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，我们引入一个概念，一分子中参与反应的官能团数成为官能团度（f），醋酸和乙醇的官能团度都是1，这个体系就是1-1体系，那么1-2体系就是一个单体单官能团度的和另一个单体是双官能团度，1-1,1-2,1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能形成低分子量。

考虑官能团度时，需以参与反应的基团为准。

然后是缩聚反应，二元酸和二元醇的缩聚反应是缩合反应的发展，它是2-2体系，发生反应时可以先生成二聚体，由于两端有残存的官能团，还能继续反应，形成三聚体，四聚体等，最后形成高分子线形聚酯。

以a,b代表官能团，A,B代表残基，则2-2官能度体系线形缩聚通式：同一分子若带有相互反应的基团：2-官能度体系线形缩聚通式：2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应. 成环是副反应, 与环的大小密切相关.环的稳定性如下：5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3 ,4。

对于2－3、2－4官能度体系，它们缩聚后则形成体系缩聚物。

总结：1-1,1-2,1-3等体系只能形成低分子物；2-2或2-官能团度体系缩聚形成线形缩聚物；2-3,2-4或3-3等官能度体系则形成体形缩聚物。

因此我们按照生成聚合物的结构对缩聚反应进行分类的话，就是线形缩聚和体型缩聚，参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。

聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。

聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。

那么在线型缩聚中双官能团单体类型也有很多，例如两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚，两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺，两官能团不同并
可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯。

按参加反应的单体种类，均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。

如：ω-氨基己酸的缩合反应。

混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚。

如二元酸与二元醇的反应。

共缩聚，在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应，共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。

接下来我们来看一下线形缩聚反应的机理。

线形缩聚有两个显著的特征：逐步与平衡，首先看线型缩聚的逐步特性，以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。

在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。

对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数，t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数，反应程度p的定义为参加反应的集团数（N0 -N）占起始基团数N0的分数：在这里要注意反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。

是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度则是指已经反应的官能团的数目。

例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。

反应程度与平均聚合度的关系，聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目，由此可以看出聚合度将随反应程度而增加；当P＝0.9，Xn = 10一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P 要提高到0. 99 ~ 0. 995如涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度为200左右，P 应达到0.995，可见是十分苛刻的。

单体纯度高和两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。

例如：1mol二元酸与1mol二元醇反应：初始体系中的羟基数或羧基数为：反应一段时间后反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol ﹝N﹞大分子数，0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）。

线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。

可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K 值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。

缩聚过程中的副反应，除环化反应外，还可能发生如下副反应：（1）官能团的消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生，二元胺可进行分
子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。

化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解，降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。

链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。

既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。

化学反应研究常包括二个方面：化学热力学①反应可能性判断，如ΔG＝ΔH－TΔS，反应自发进行的条件：ΔG＜0，②缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及其对产物的影响。

化学动力学，把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。

即在一定时间内能获得多少产物。

化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种因素(例如反应物浓度、温度……)对其的影响。

那接下来我们就来为大家介绍一下缩聚反应的动力学过程。

首先要介绍一个官能团等活性理论，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。

原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。

若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。

为什么提出这种理论呢，因为普遍认为聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋；所以认为它们的官能团活性将不一样，但实验结果推翻了这种观点。

Flory官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

Flory 解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。

这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。

官能团等活性概念是建立聚合反应动力学的重要基础。

缩聚反应表示： K活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想，在后面的自由基聚合等动力学研究中都要用到这种思想。

线形缩合聚合动力学有可逆和不可逆两种情况，首先我们来看不可逆的情况。

缩聚反应有小分子脱出，假如我们把小分子不断的排除，反应就吵着正方向进行，符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应，我们来看一下这个反应过程，首先在酸的催化下，羰基极化生成C正离子，接着醇羟基进攻碳正离子，生成一个形式上带三个羟基的中间体，接着脱掉一分子水同时去质子化得到产物。

如果我们把脱去的水分子不断排除，那么这里面的k4, k6 = 0 另外，羟基加成这一步比较慢，k1, k2, k5 > k3，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。

由此我们可以写出它们速率方程式，即。

[C+(OH)2]。