高分子化学讲义

高分子化学讲义

第一章绪论

我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry，也叫聚合物化学。它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念，聚合物的分类和命名，聚合反应分子量及其分布，大分子微结构，线形、支链形和交联，聚集态和热转变，高分子材料和力学性能，高分子化学发展简史。首先第一部分高分子的基本概念，高分子也称聚合物（高聚物），但有时高分子指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。我们来看一下高分子的组成。第一种是由由一种结构单元组成的高分子，例如：聚氯乙烯。很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子，它的缩写就是这种形式。在这种结构组成中，我们称合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit），结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）。所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体，聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元，而下标n就为重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度。第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子，例如合成的合成尼龙-66，他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的，那么在这样的高分子结构中，结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体，而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元，此时，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）。那么刚才前面我们提到了聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn，记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。再由两种单体形成的聚合物中，单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子，因此他们的结构单元并不等于重复单元，但重复单元＝链节，因此..，此时聚合物的分子量就为。。,其中M0是两种结构单元的平均分子量。我们可以通过尼龙-66结构来看，（板书）。第三种是由无规排列的结构单元组成的高分子，由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物

例如：丁苯橡胶，它是由1,4丁二烯和苯乙烯通过无规共聚得到的，在这个聚合物中，所有在分子链上结构单元的排列是任意的，因此无法确定它的结构单元。接下来我们来看一下聚合物是如何分类和命名的。那么根据分类方式的不同，聚合物有很多不同的类别，例如，我们根据产品的性能和用途分类，有塑料，橡胶，

纤维，这三种称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。另外还有像涂料，胶黏剂，还有功能高分子等，按这种分类方式，大家比较容易理解，因为在我们的日常生活都能应用到。那么我们可以按照有机化学的方式，根据高分子的主链结构分类，例如碳链聚合物，大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合，物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。杂链聚合物，大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物，大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。还有无机高分子，主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。还有很多的其他的分类方法，例如：。。这些我们在后续都会讲到。那么对聚合物如何命名呢，跟有机小分子一样，首先由习惯命名法，以单体名称为基础命名，均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：。。。共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”。。。还习惯以高分子链的结构特征命名，例如。。。还有以习惯用的商品名，合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀。。。

尼龙。。。还有一种就是习惯用英文缩写，例如。。第二类命名方法就是系统命名法，它的命名程序是，确定重复单元结构，排出重复单元中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字。写次级单元时，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。例如。。。通常为了方便起见，许多聚合物都有缩写和习惯用名，但在学术性较强的论文中，还是鼓励用系统命名。我们认识了聚合物，知道它们的命名和分类，那这些聚合物是怎么通过反应得到的呢，接下来就是聚合物的反应。也是按照不同的标准去分类，按单体结构和反应类型分类：缩聚反应，加聚反应和开环反应等。按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合。首先为大家介绍下缩聚反应，是多次重复缩合反应形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。这种反应主要有以下几个反应特征：。。举例还是尼龙-66，。。。加聚反应，烯类单体因加成而聚合起来的反应。加聚反应的生成物称加聚物，其特征是：。。。我们对比一下缩聚和加聚反应。开环聚合，环状单体σ键断裂后而聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合，其特征是：。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如异构化聚合、多种聚合反应、消去反应、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。如我们按照聚合机理分类，第一种是逐步聚合，这种聚合方式无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长，其特征是：。连锁聚合：活性中心(active center)引发单体，反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），其特征是。对比，这里只是为大家做简单的介绍，在后续的课程中将对他

们的反应具体过程进行详细的介绍。分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般一般高分子的分子量在104 ～106 范围超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上。高分子的强度与分子量密切相关，A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B 点是临界点，强度增加逐渐减慢C 点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如：。。常用的聚合物的分子量（万）。。。我们来看一下聚合物分子量的表示方式，数均分子量：通常由渗透压蒸气压等依数性方法测定，它的定义是即某体系质量m被分子总数N所平均。式中，mi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子的mol数、分子量i = 1～∞，低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。重均分子量：又称质均分子量，聚合物中按质量平均的相对分子质量，通常由光散射法测定，高分子量部分对数均分子量有较大的贡献。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重均分子量，粘均分子量聚合物的分子量常用粘度法来测定，因此有粘均分子量，对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：Mark-Houwink方程K, α是与聚合物、溶剂有关的常数，我们来举例说明，讨论：Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw，Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大，Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大，一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度，以分子量分布指数表示，有两种表示方式：分子量分布指数：即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn，我们从上面知道>，因此接近 1 (1.5 ~ 2）分布较窄，远离1 (20 ~ 50) 分布较宽，分子量分布曲线：将高分子样品分成不同分子量的级分，以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。

可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。上图为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。。。大分子具有微观的结构，结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等，1）序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾的连接设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象，分：对映