人造金刚石合成

人造金刚石合成工艺基础一、序言人造金刚石晶体生长技术是最近几年才发展起来的一门新技术，它与晶体生长、结晶学、高压、固体物理学、化学热力学和化学动力学是紧密联系着的，尤其是晶体生长和高压物理学最为密切。

近代，随着高压物理学的深入研究和超高压技术的迅速发展，人造金刚石晶体生长技术也就很快地为人们所掌握了。

这一研究之所以为世界科学工作者给予如此重视，其原因不仅是因为金刚石硬度在工业上具有突出作用，更重要的是它具有技术的先进性和经济的合理性(与天然金刚石比较)，以及天然金刚石是一种极其稀有的非金属矿物，根本不能长期满足科学技术飞跃发展的需要要求等客观原因所致。

近百年来，人们力图能够获得合成金刚石这一强烈愿望，给超高压高温技术的研究起着极大的推动作用，如所周知，超高压高温技术的进一步提高，不仅对金刚石合成技术和理论的研究具有实际意义，同时也为促使其它学科(如实验地质学)的深入研究和探索新物质开辟了广阔途径。

从所发表的有关资料来看，人造金刚石合成技术的研究中心已在好些国家建立起来，正在大力展开这方面的研究工作，并取得显著成效。

这一技术轮廓虽有透露，但关键性的细节问题仍属保密，有待我国科学工作者去研究解决。

因此，我们认为:1.天然金刚石不能满足科学技术发展的要求，必须走人工合成之路；2.从国内天然资源少，需求量多，必须迅速地掌握人造金刚石晶体生长这一门新技术；3.为了给人造金刚石新品种的发展提供一套完整的工艺规程，必须在实验室中进行创造性的实验研究工作；4.为了给实验研究工作提供一些方向性的资料，特将收集到的国外有关人造金刚石合成技术资料，工艺资料加以整理分析，编写了“人造金刚石合成工艺基础”。

二、人造金刚石研究简史1880年英国化学家Hannery，1894年法国著名物理学家Moissan和1935～1940年美国杰出高压物理研究者P.W.Bridgman等几个著名的和具有代表性的实验，对20世纪50年代人们掌握人造金刚石合成技术做出了贡献。

清楚地证明，人造金刚石的合成过程必须是一个超高压、高温同时并举的过程，也就是说，祗有在超高压高温同时存在的条件下金刚石生成才有可能。

关于这点，当然从天然金刚石的形成也会使我们这样想。

P.W.Bridgman的试验告诉我们，在人造金刚石晶体生长的研究中，除首先必须考虑这一转变的可能性，但更重要的是研究使可能性变为现实性的具体条件，也就是我们常说的反应速率问题。

三、石墨—金刚石转变过程中热力学条件分析及其平衡曲线的讨论热力学原理及其数据是计算与讨论石墨—金刚石平衡曲线的基础，也就是说，在研究石墨—金刚石的转变过程中，首先应考虑到的是热力学问题，因为热力学的计算使我们能够预测石墨—金刚石转变过程的方向问题，从而为研究这一转变过程提供理论上的依据。

(一)热力学基础前面讲过，根据热力学原理可以确定石墨—金刚石转变过程的方向和限度，其转变过程的方向可以通过转变过程的自由能的变化来判断。

在一定温度下反应自由能随压力的变化率可以下式表示。

(1)积分(1)式得:(2)在等温条件下:由此式(2)可改写为(3)式中: ，，分别表示在压力为零和温度为T时自由能，热焓、熵的变化；表示压力为P和温度为T时自由能的变化；为石墨-金刚石转变反应中二者体积差。

式(3)的物理意义是表示在一定温度下，反应自由能随压力的改变关系式。

若(1)>0，石墨的热力学稳定区，不生长金刚石。

(2) <0，金刚石的热力学稳定区，可得到金刚石。

(3) =0，金刚石和石墨处于平衡状态。

(二)平衡曲线的计算关于平衡曲线的计算早在1912年Pilitzer就用不十分精确的燃烧热值对金刚石生长条件做过计算。

后来，1920年Mitheng，1926年F.Simon，1938年F.D.Rossini，R.S.Jessup 和О.И.Лейпунский，1945年D.D.Wagman，Taylar等，以及1955年Berman和Simon根据热力学原理对石墨—金刚石平衡曲线都做过计算。

由于各个研究者所采用的数据不一样，因此所得到的数据不完全吻合。

在分析平衡曲线的工作中，我们根据各个研究者所采用的热力学数据进行过演算。

总的来说，祗要有以下热力学数据就可计算，例如，石墨和金刚石的热容、热焓、熵、克分子体积等。

但必须说明的一点就是目前测定的这些数据的最高温度仅能达到1200K 。

Berman 和Simon 的石墨—金刚石平衡曲线在1200K 以下部分就是通过以上所提到的热力学数据计算得到的，高于1200K 以上部分采用了直线外推。

О.И.Лейпунский在推算高于1200K 石墨—金刚石平衡曲线采用了下式，即，ΔZ=ΔZ―(T―T0)ΔS0―ΔZ0[lnT/T0―(T―T0)]并假定T0=1400KΔZ1400=1880ΔS1400=-1.16ΔCp=-0.1(根据K елль方程式计算，ΔCp=+0.1)。

我们对瑞典Lilijeblad 曲线在61000atm 和3000K 时为什么发生大幅度的弯曲做了分析和演算。

Lilijeblad 所采用的数据为:αDia=3.6×10-5度-1 βDia=1.5×10-7atm-1αGr=2.7×10-5度-1 βGr=3.6×10-6atm-1根据以上数据计算得到的结果如表1所列。

表1压力与温度的关系如果用A.R.Thewlis1956年在1200K 所精确测定的数据，即α=0.8×10-5度-1来推算(并指出在高温时无反常膨胀)，则将得出完全不同的结果，如表2所列数据表2 压力与温度的关系以上平衡曲线均系理论曲线，除以上理论曲线外，还应特别指出的曲线就是美国通用电气公司(G E Co)的石墨—金刚石的实验曲线，如图1所示。

图1 G E Co实验曲线图1 G E Co实验曲线1500～2700K曲线部分是G.E.Co研究者的实验曲线。

高于2700K的曲线是外推值。

这条曲线对于人造金刚石晶体生长的研究具有更大的实际意义。

(三)平衡曲线的讨论1、在低于1200K曲线部分大体上是一致的，低温时(0～40K)曲线向上弯曲是因为金刚石昀反膨胀之故。

2、如Bermon和Simon曲线，在1200K以上时，假定dP/dT=27而进行外推的，而О.И.Лейпунский在1400K以上则假定dP/dT保持25来外推的。

但实际上，曲线斜率(dP/dT)是随温度上升而逐渐减小的，即在1200K，2200K，3000K时dP/dT分别为27，25，23(应考虑金刚石的反常膨胀现象)。

3、由此可知，Berman，Simon，Лейпунский在高温条件下，由外推法所得之平衡压力实际上是偏高，越往高温这种差别也就越大。

4、根据上述情况，我们建议按dP/dT分别为27，25，23的修正曲线做为我们的实验曲线。

为计算方便可采用下式来推算某一高温下的平衡压力。

P(atm)=B+mT/KP-平衡压力; B-截距m-斜率; T-绝对温度/K当T>1400K时 B=6500m=27当T>2200/K时B=10 000 m=5(四)石墨金刚石转变过程中动力学条件的分析石墨—金刚石的热力学研究表明，祗要温度和压力处于“金刚石的热力学稳定区”内，石墨就有转变为金刚石的可能，但实际情况并不如此理想。

例如，1935～1940年间P.W.Bridgman在室温和400 000atm和600℃，75 000atm，以及1956年H.T.Hall在约3000℃，100 000atm的超高压高温条件下都没有能由石墨直接制得金刚石，这些有力的例证告诉我们，动力学问题是极其重要的问题。

可是，在动力学条件的分析过程中，由于缺乏必要的数据及需要复杂的量子力学计算，其中最主要的原因应该是缺乏必要的数据，其次某些数据虽收集到，但非公认的。

根据这些数据我们做过一些计算，从计算所得到的结果来看还有问题，因此只能就有关问题做点定性说明，定量说明恐怕要在我们实验取得某些成效之后才有可能。

现在我们就根据log速度=常数―(PΔV*/RT)来讨论石墨→金刚石反应速度问题。

在未讨论这一问题之前，对上式的由来做一简要的推导。

根据近代碰撞理论可知，不是所有分子都能参加反应的，参加反应的只有活化分子碰撞形成活化络合物(即处于过渡状态)，这个络合物是不稳定的，它分解后可得到“生成物”对石墨—金刚石的转变过程来讲，可以下式表示。

CGr→C*Gr→CDiaC*Gr-过渡状态的活化分子假定C*Gr分解时浓度为C*则反应速度=C*/t，t为分解时间，因为，t=1/ν所以，反应速度=C*ν，C*=?按统计规律近似等于KT/hν式中: K-波兹曼常数 1.38×10-16尔格/度h-普朗克常数 6.55×10-27尔格/秘ν-振动频率C*’=C*(KT/hν)，C*络合物总浓度。

由此可求出反应速度=C*(KT/hν)×ν=KT/hC*C*=?为讨论方便起见，假定活化络合物和反应物之间有一平衡状态。

则K*=C*/CGr，K*活化络合物平衡常数C*=K*CGr代入上式即得反应速度=(KT/h)K*CGr，如果把它和通常的反应速度表示法比较反应速度=KrC则反应比速Kr为:K*=(KT/h)K*根据热力学定律得知，若令ΔZ*表示标准状态时，活化过程自由能的变化，则它与平衡常数K*问的关系为:ΔZ*=―RTlnK*K*=e―ΔZ*/RT代入上式即得，Kr=KT/he―ΔZ*/RT或KT/he―PΔV/RTΔV*表示活化络合物与石墨克分子体积差，即ΔV*=V*活化络合物―VGr最后将上式一变则为:Log速度=常数―PΔV/RT当其它条件不变时，增加压力对于反应速度是不利的，这是因为压力的增加对于庞大和开阔活化络合物的形成是不利的。

（五）石墨—金刚石转变过程的催化压力和温度是影响反应速度的重要因素。

石墨转变为金刚石只有在两种条件同时存在时才能实现。

据推测，在无触媒参与的条件下，这一转变过程的反应压力和温度必须不低于190 000kg/cm2和∽3900℃，这一推测的正确性已为实验所证实。

不过目前要得到这样高的压力和温度的设备是非常困难的。

为了解决这一难题，国外的研究者在人造金刚石晶体生长技术方而进行了不少工作。

他们的研究结果充分表明，在较低的温度(1200～2400℃)和压力(50 000～100 000atm)的条件下，几分钟内是能够制得金刚石的，不过需要加入触媒剂。

十分明显，触媒在这一转变过程中是非常重要的。

在目前我们所设计的61型、62型超高压高温设备所能达到的压力(75 000atm)和温度(1200～2000℃)的范围则更具有其现实意义。