固体核磁共振技术
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固体核磁共振技术
h
1
NMR的三个方向：
液体高分辨核磁共振 生物大分子
固体高分辨核磁共振
材料
核磁共振成象（MRI） 医学
h
2
NMR 的三次Noble Prizes
1944年物理奖, Rabi(1938, 分子束磁共振) 测定核磁矩, 观测单个分子
1952年物理奖, Bloch 和 Purcell (1945, 宏观物质的NMR) 观测到 “水”和“石蜡”的NMR信号
a. 在真实空间中的快速旋转（MAS）
b.
消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率
b. 自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）, 通过射频脉冲来操纵
c.
磁化矢量来实现。
d.
消除同核间的偶极-偶极相互作用，H-H、F-F
c. 二者的结合—— 多量子魔角旋转（MQ-MAS）
d.
消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（ 27Al, 23Na, 11B等）
信号强度与脉冲宽度的关系
h
15
பைடு நூலகம்
定量问题：
π/2
π/2
pd
pd pulse delay pd 要足够长( 5T1)，以防止信号抵消。
标准样品与待测样品在相同条件下， 信号累加相同次数，比较积分面积。
h
16
z (B0)
Mz
/2 x
z
Mz
pd
x
z
pd
z
Mz
Mz
/2
pd
x
x
z
z
Mz
Mz
/2
pd
x
x
h
z
Mz
1991年化学奖, R.R. Ernst (脉冲Fourier变换、二维NMR） 使NMR成为研究生物大分子溶液三维结构的重要手段
h
3
液体CH3CH2OH分子的NMR信号 — 化学位移的发现
• 不同基团有不同共振频率
（化学位移）
• 定量
• 未看到C-H间偶合造成的
谱线分裂
h
4
固体NMR中的一些基本问题
h
7
5. 宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz)的进动和章动
进动 (precession)
z (Bo)
0 = B0
Mz
z’ (Bo) Mz
x
y
实验室坐标系
x’
y’
旋转坐标系
h
8
章动（nutation) —宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动
a) Mz
b) Mz
a. 实验室坐标系
b. 旋转坐标系
h
9
6. 脉冲宽度
h
12
/2 脉冲宽度的测量
Mz = M0sin, = 1tp
True 90o = (360o-180o)/2 or (720o-360o)/4
（消除仪器探头的死时间的影响）
对于I=3/2，5/2…的半整数四极核（27Al、23Na、11B等）
(i) 1 》Q，non-selective excitation
7.5mm probe : 4-5 us (ax=0.5,scx=1) 4 mm probe: 2 us (ax=0.5,scx=1)
h
11
tp
FT
时域
F0=1/tp 频域
脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大
5 us 200 kHz
1us 1MHz
固体NMR一般需要较短的脉宽（ /2 ，最小 tp <1.5us)
A. 孤立二自旋体系 B. 三自旋体系 C. 多自旋体系
h
例如： NaCl溶液 tp=2us (23Na, I=3/2) 固体样品 tp=1us
Al(NO3)3溶液 tp=2us (27Al, I=5/2) 固体样品 tp=0.67us
h
14
对于半整数四极核
要得到定量可靠的谱,需要满足:
(I
12)1tp
6
（小扳转角技术）
对于I=3/2(23Na)的核, 取/12 对于I=5/2(27Al)的核，取/15
(ii)
/2 = 1tp
(ii) 1《 Q， selective excitation central transition (-1/2,+1/2) (iii)
/2 =(I+1/2) 1tp
h
13
对于半整数四极核
用液体溶液（NaCl, Al(NO3)3等， Q= 0）测定/2 脉冲的宽度tp 固体的/2 脉冲的宽度 = tp /(I+1/2)
h
18
1. 偶极-偶极相互作用
H D 1 2 i j 2 r 3 (IiIj 3 IiI zj) z3 c (2 o ij s 1 )
(1)
由于 cos2 ij
1 3
，液体中HD =
0
(2) 异核HD, 可以用大功率去偶消除, 如照射1H, 观测13C
(3) 同核HD
h
19
同核偶极作用的粉末图
x
z
Mz
x
/2 z
Mz
x
17
固体中的相互作用
H = HZ + HRF + HD + Hcs + HQ
HD 偶极-偶极相互作用 ( 0 - 105 Hz )
Hcs 化学位移相互作用 ( 0 - 104 Hz )
HQ 四极相互作用
( 0 - 109 Hz)
H2O 液态 线宽 < 1 Hz 固态 线宽 > 100 kHz
low power (100 W) large pulse width (激发SW小）
b. 魔角旋转（MAS）探头
（3）差别在减小 HR-MAS probe、 Nano-probe
凝胶、生物组织样品 介于固体与液体之间
微克级的液体样品
h
6
4. 固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术
(消除或者恢复某些相互作用)
h
5
3. 液体NMR与固体NMR的区别
（1）谱线： 固体谱线宽
液体谱线窄 H2O 液体 线宽< 1Hz
固体 线宽> 1000Hz 原因：液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用
平均为零。
(2）硬件：a. High power (1000W) short pulse width (激发SW大）
1t p 2f1t p ( 2f )
2
1t p
1 2
f1
1 4t p
1=B1
a. /2, +x pulse b. /2, -y pulse
1
射频场强度(kHz)
2
tp
脉冲宽度
h
10
ax, scx 控制脉冲宽度（强度）
/2
tp
5us
1/ 2
50 kHz
2.5us
100kHz
• 一定的脉冲宽度总是对应于一定的射频场强度 • 脉冲宽度是NMR探头的一个指标
1.为什么要做固体NMR？
a. 样品不溶解
b. 样品溶解，但是结构改变
c. 了解从液体到固体的结构变化
liquid NMR Solid state NMR
d. 作为x-ray的重要补充
x-ray
long-rang ordering
ss NMR short-rang ordering
2. 应用领域
a. 无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等） b. 有机固体（高分子、膜蛋白等）
h
1
NMR的三个方向：
液体高分辨核磁共振 生物大分子
固体高分辨核磁共振
材料
核磁共振成象（MRI） 医学
h
2
NMR 的三次Noble Prizes
1944年物理奖, Rabi(1938, 分子束磁共振) 测定核磁矩, 观测单个分子
1952年物理奖, Bloch 和 Purcell (1945, 宏观物质的NMR) 观测到 “水”和“石蜡”的NMR信号
a. 在真实空间中的快速旋转（MAS）
b.
消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率
b. 自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）, 通过射频脉冲来操纵
c.
磁化矢量来实现。
d.
消除同核间的偶极-偶极相互作用，H-H、F-F
c. 二者的结合—— 多量子魔角旋转（MQ-MAS）
d.
消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（ 27Al, 23Na, 11B等）
信号强度与脉冲宽度的关系
h
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பைடு நூலகம்
定量问题：
π/2
π/2
pd
pd pulse delay pd 要足够长( 5T1)，以防止信号抵消。
标准样品与待测样品在相同条件下， 信号累加相同次数，比较积分面积。
h
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z (B0)
Mz
/2 x
z
Mz
pd
x
z
pd
z
Mz
Mz
/2
pd
x
x
z
z
Mz
Mz
/2
pd
x
x
h
z
Mz
1991年化学奖, R.R. Ernst (脉冲Fourier变换、二维NMR） 使NMR成为研究生物大分子溶液三维结构的重要手段
h
3
液体CH3CH2OH分子的NMR信号 — 化学位移的发现
• 不同基团有不同共振频率
（化学位移）
• 定量
• 未看到C-H间偶合造成的
谱线分裂
h
4
固体NMR中的一些基本问题
h
7
5. 宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz)的进动和章动
进动 (precession)
z (Bo)
0 = B0
Mz
z’ (Bo) Mz
x
y
实验室坐标系
x’
y’
旋转坐标系
h
8
章动（nutation) —宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动
a) Mz
b) Mz
a. 实验室坐标系
b. 旋转坐标系
h
9
6. 脉冲宽度
h
12
/2 脉冲宽度的测量
Mz = M0sin, = 1tp
True 90o = (360o-180o)/2 or (720o-360o)/4
（消除仪器探头的死时间的影响）
对于I=3/2，5/2…的半整数四极核（27Al、23Na、11B等）
(i) 1 》Q，non-selective excitation
7.5mm probe : 4-5 us (ax=0.5,scx=1) 4 mm probe: 2 us (ax=0.5,scx=1)
h
11
tp
FT
时域
F0=1/tp 频域
脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大
5 us 200 kHz
1us 1MHz
固体NMR一般需要较短的脉宽（ /2 ，最小 tp <1.5us)
A. 孤立二自旋体系 B. 三自旋体系 C. 多自旋体系
h
例如： NaCl溶液 tp=2us (23Na, I=3/2) 固体样品 tp=1us
Al(NO3)3溶液 tp=2us (27Al, I=5/2) 固体样品 tp=0.67us
h
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对于半整数四极核
要得到定量可靠的谱,需要满足:
(I
12)1tp
6
（小扳转角技术）
对于I=3/2(23Na)的核, 取/12 对于I=5/2(27Al)的核，取/15
(ii)
/2 = 1tp
(ii) 1《 Q， selective excitation central transition (-1/2,+1/2) (iii)
/2 =(I+1/2) 1tp
h
13
对于半整数四极核
用液体溶液（NaCl, Al(NO3)3等， Q= 0）测定/2 脉冲的宽度tp 固体的/2 脉冲的宽度 = tp /(I+1/2)
h
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1. 偶极-偶极相互作用
H D 1 2 i j 2 r 3 (IiIj 3 IiI zj) z3 c (2 o ij s 1 )
(1)
由于 cos2 ij
1 3
，液体中HD =
0
(2) 异核HD, 可以用大功率去偶消除, 如照射1H, 观测13C
(3) 同核HD
h
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同核偶极作用的粉末图
x
z
Mz
x
/2 z
Mz
x
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固体中的相互作用
H = HZ + HRF + HD + Hcs + HQ
HD 偶极-偶极相互作用 ( 0 - 105 Hz )
Hcs 化学位移相互作用 ( 0 - 104 Hz )
HQ 四极相互作用
( 0 - 109 Hz)
H2O 液态 线宽 < 1 Hz 固态 线宽 > 100 kHz
low power (100 W) large pulse width (激发SW小）
b. 魔角旋转（MAS）探头
（3）差别在减小 HR-MAS probe、 Nano-probe
凝胶、生物组织样品 介于固体与液体之间
微克级的液体样品
h
6
4. 固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术
(消除或者恢复某些相互作用)
h
5
3. 液体NMR与固体NMR的区别
（1）谱线： 固体谱线宽
液体谱线窄 H2O 液体 线宽< 1Hz
固体 线宽> 1000Hz 原因：液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用
平均为零。
(2）硬件：a. High power (1000W) short pulse width (激发SW大）
1t p 2f1t p ( 2f )
2
1t p
1 2
f1
1 4t p
1=B1
a. /2, +x pulse b. /2, -y pulse
1
射频场强度(kHz)
2
tp
脉冲宽度
h
10
ax, scx 控制脉冲宽度（强度）
/2
tp
5us
1/ 2
50 kHz
2.5us
100kHz
• 一定的脉冲宽度总是对应于一定的射频场强度 • 脉冲宽度是NMR探头的一个指标
1.为什么要做固体NMR？
a. 样品不溶解
b. 样品溶解，但是结构改变
c. 了解从液体到固体的结构变化
liquid NMR Solid state NMR
d. 作为x-ray的重要补充
x-ray
long-rang ordering
ss NMR short-rang ordering
2. 应用领域
a. 无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等） b. 有机固体（高分子、膜蛋白等）