有机化学 饱和烃

1.8 5.1 1600 210000
一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产 物的选择性越小。
Chapter 5
5.3.2 卤代反应机理
1. 反应机理 对反应的整个过程的描述称为反应机理，
它包括一系列基元反应。 2. 自由基反应
自由基反应的最本质特征是生成反应中间 体——自由基，自由基反应分三步：链引发、 链增长和链终止。
Chapter 5
3. 氟代反应和碘代反应 氟与烷烃的反应非常迅速,能引起爆炸，工
业上很少应用。 碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时
除去生成的碘化氢，反应才可能生成较多的碘 代烷。
Chapter 5
卤素取代烷烃中不同氢的选择性表
卤素
1°-H
2 °-H 3 °-H
F2
1
Cl2
1
Br2
1
I2
1
1.3 3.8 82 1800
Chapter 5
烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同
（28%） （72%）
（64%） （36%） 1°H / 2°H = 0.72/4 = 0.28/6 = 3.8 : 1 3°H / 1°H = 0.36/1 = 0.64/9 =5.1 : 1 即室温下, 3°H : 2°H : 1°H = 5.1 : 3.8 : 1 Chapter 5
nD20 = c空气中光速 / c液体中光速 ＞1。 相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。 Chapter 5
5.2.7 光波谱性质
光波谱是物质的微观物理性质。
这可能是与键的力常数逐渐减小有关。
Chapter 5
5.3 烷烃的化学性质
5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5
22
7
Chapter 5
在同分异构体中：正构烷烃沸点＞异构烷 烃沸点；支链数增加，沸点降低；分子的对称 性增加，沸点升高。
CH3(CH2)4CH3 CH3CH2CH(CH3) CH3CH(CH3)C CH3CH(CH3)CH CH3C(CH3)2C
CH2CH3
H2CH2CH3
(CH3)CH3
H2CH3
对称性与相对密度的关系
CH3CH2CH2CH (CH3)2CHCH2C (CH3)4C
2CH3
H3
戊烷
异戊烷
新戊烷
0.6262
0.6201
0.6135
Chapter 5
5.2.5 溶解度
烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。“相似者相 溶”——普遍适用的经验规律。
5.2.6 折射率nD20
折射率，又称折光指数、折光率，是光在空气 中速度与在液体中速度之比：
5.3.4 氧化反应
氧化反应：在有机物分子中引入氧原子的 反应称为氧化反应。有时把有机化合物脱去氢 原子的反应也称氧化反应。 1. 完全氧化反应
烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧 热），现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓 值。 Chapter 5
异构体
名称
-ΔrHmθ /(kJ·mol-1)
CH3(CH2) (CH3)2CH( (CH3)3C( (CH3)3CC(
第 5 章 饱和烃
Chapter 5
5.1 饱和烃的分类及结构 5.2 烷烃的物理性质 5.3 烷烃的化学性质 5.4 小环烷烃的特殊性质 5.5 多环烷烃 5.6 烷烃的来源与制备
Chapter 5
5.1 饱和烃的分类及结构
5.1.1 5.1.2 5.1.3
基本概念 烷烃的分类 烷烃的结构
Chapter 5
Chapter 5
5.3.3 其它取代反应
1. 硝化反应 烃与硝化试剂反应，在烃分子中取代一个氢
原子，生成硝基化合物的反应称为硝化反应。
烃中不同氢的硝化反应是自由基反应，活性遵循： 3o -H> 2o -H> 1o -H > CH3 –H
硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃 分子断链的反应。 Chapter 5
ChaptLeabharlann r 52. 环烷烃(1) 单环烷烃
分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃，
单环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷
、乙基环戊烷
。
(2) 双环烷烃
① 联环烷烃：碳环以单键直接相连接的双环
烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷
Chapter 5
② 稠环烷烃：两个环共用相邻的两个碳原子 形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环[4.4.0]癸 烷（十氢化萘）
• 碳自由基的能量排序为： 3o -R·< 2o -R·< 1o -R·< ·CH3
• 烷基碳自由基的稳定性为： 3o -R·> 2o -R·> 1o -R·> ·CH3
• 定性判断反应进行难易程度： 中间体碳自由基的稳定性与形成碳自由基的
过渡态的稳定性是一致的。即稳定的自由基，其 过渡态也稳定，反应活化能较低，反应速率较快。 • 在 150℃ 用 Pb(CH2CH3)4 也能引发烷烃卤代反应。
正构烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加。
正构烷烃碳数与熔点的关系
Chapter 5
碳原子数
X射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比 奇数碳的排列紧密。烷烃的熔点也与分子的对称 性有关，对称性好，分子在晶格中排列紧密，分 子间力大，熔点高。例如：
烷烃的熔点与分子结构对称性的关系
CH4
C3H8 (CH3)4C CH3CH2
a在沸点时；b液体在压力下；c在熔点时。
从表中可看出：
① C1～C4烷烃是气体，C5～C16烷烃为液体， ≥C17烷烃为固体。
② 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。
③ 随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐 接近0.8。
④ 随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，总是大 于1。
这种随着相对分子质量的增减，物理常数呈 规律的变化在有机化合物中是一种普遍现象。 在其他类化合物中也有类似的规律。 Chapter 5
5.1.1 基本概念
烃：分子中只含碳、氢两种元素的化合物统称 为碳氢化合物，简称为烃。烃是有机化合物 最基本的化合物，也是有机化学工业的基础 原料。
饱和烃：分子中碳原子之间都以单键相连，碳 原子其余的价键都被氢原子所饱和的化合物 称为饱和碳氢化合物，简称饱和烃或烷烃。
Chapter 5
5.1.2 烷烃的分类
6CH3
CH2)4CH3 CH2)3CH3 CH3)3
辛烷
2-甲基庚 2,2-二甲 2,2,3,3-四
烷
基己烷 甲基丁烷
5474.2 5469.2 5462.1 5455.4
Chapter 5
-Δr Hm =H反应物 + H生成物
燃烧焓 -Δr Hmq 值反映了反应物的焓H 值高 低，即反映了异构体的稳定性：
Chapter 5
5.2 烷烃的物理性质
5.2.1
5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 5.2.7
Chapter 5
直链烷烃的物理常数与相对分 子质量的关系. 沸点 熔点 相对密度 溶解度 折射率 光波谱性质
5.2.1直链烷烃的物理常数与相对分子质量的关系
Chapter 5
n-CnH2n+2 比 iCnH2n+2 能量高，不 稳定
在CnH2n+2中支键数 增多， Hq 值小，稳 定
每一摩尔 -CH2- 的-Δr Hmq ≈ 660 kJ·mol-1 烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的 主要能源。
2. 溴代反应
演示实验
Chapter 5
从这个实验中的现象，说明了什么？
• 烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活 性没有生成氯代烷的大。
Chapter 5
（97%） （3%） （痕量 ） （＞99%）
反应活性与选择性 反应活性：指某一反应的反应速率。 反应选择性：指某一反应可能生成几种产 物， 其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应 对这种产物的选择性。 卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：
1. 链烷烃
分子中碳与碳原子之间连接成链的烷烃称为链烷烃， 也称开链烷烃或脂肪烷烃。
链烷烃分子通式为CnH2n+2（n为整数）。 在链烷烃中，碳原子不都是连成一条链，可分支链。 如丁烷 CH3CH2CH2CH3 ，异己烷 (CH3)2CHCH2CH2CH3，新己烷 (CH3)3CCH2CH3。分 子中只有一条碳链的烷烃，称为直链烷烃或正构烷烃。 分子中含有支链的烷烃称为异构烷烃或支链烷烃。
(4) 套环烃（catenane)、三叶型（trefoil)烃
(CH2)n
(CH2)n
(CH2)n
(CH2)n
二套环烷烃(n ≥ 34)
三套环烷烃(n≥34)
(CH2)n
Chapter 5
三叶型(n ≥ 50)
5.1.3 烷烃的结构
烷烃中只有 C—C 键和 C—H 键。
在烷烃中，C 原子是 sp3 杂化，碳所形成化学 键都是σ 键。碳原子有伯碳、仲碳、叔碳和季碳 的区别。
③ 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子的烷烃 称为螺环烷烃。如螺[3.4]辛烷
④ 桥环烷烃：两个环共用两个不直接相连的 碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环[2.2.1]庚 烷（降冰片烷）
Chapter 5
(3) 多环烷烃
立方烷 棱烷 蓝烷 金刚烷 扭烷
这些化合物的合成，对有机化合物的结 构理论提出了新的挑战。 Chapter 5
总的反应过程及反应中的能量变化如动 画所示：
动画
Chapter 5
• 生成活性中间体·CH3的反应过渡态能量大，即活 化能ΔE大，是反应控制步骤。
• 中间体较稳定(能量较低)时，其过渡态也较稳定， 能量较低，即需要的活化能小，反应易进行。生 成碳自由基的稳定性与键的解离能有关：
Chapter 5
(CH3)3C- CH3(CH2)6
CH2CH2CH3 C(CH3)3 CH3
-182.6 ℃ > -187.1℃ -16.6 ℃ > -129 ℃
100.7 ℃ ＞ -56.8 ℃
Chapter 5
5.2.4 相对密度d420
烃比水轻，d420＜1；正构烷烃相对分子质量增 加，d420增加；同分异构体中，支链数多，d420变 小：
2. 氯磺酰化反应 烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）替代
的反应称为氯磺酰化反应。
hv CH3CH2CH3+SO2+Cl2 50℃ CH3CH2CH2SO2Cl+(CH3)2CHSO2Cl
高碳数磺酰氯是碳酸氢铵的吸湿剂，高碳数 磺酰氯碱性水解产物是一种阴离子洗涤剂。
氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光 照下进行。 Chapter 5
氟代＞＞氯代＞溴代＞＞碘代 实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。 氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲 氢和叔氢的选择性却比溴小。
Chapter 5
• 用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验 结果得到： 3°-H : 2°-H : 1°-H = 1600 : 82 : 1
• 即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的 规律： CH3-H ＜ 1°-H＜ 2°-H ＜ 3°-H
68.95℃
63.28℃
60.27 ℃
57.99℃
49.74 ℃
沸点高低取决于液体分子间力的大小，链烷烃 的稳定构象是分子中碳链呈锯齿状排列。因此， 有上述规律。
Chapter 5
• 带支链的烷烃，支链的存在，阻碍了分子 中主链的紧密排列，因此沸点低。
沸点/℃： 36
28
9.5
Chapter 5
5.2.3 熔点
5.2.2 沸点
在正构烷烃中，相对分子质量增加，沸点增 加；但随着相对分子质量的增加，每增加一个CH2-，沸点升高的幅度很快减少下来。如：
CH4 CH3CH3 C10H22 C11H24 C18H38 C19H40
沸点 -161 -88.6 174 195.8 303 309.7 /℃
差/℃ 73
卤代反应 卤代反应机理 其他取代反应 氧化反应 裂解反应和异构化反应
Chapter 5
5.3.1 卤代反应
C-C 和 C-H 键，非极性键，键能大：C-C 347.3 kJ/mol ，C-H 414 kJ/mol。 烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子 或基团代替的反应称取代反应。 卤代（卤化）反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原 子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。
Chapter 5
1. 氯代反应 甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑：
如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二 氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：
Chapter 5
工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实 现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得 到以某一产物为主的混合物：
10
1
0.263 1
主要产物
烷烃的C-H键是非极性键，氯代反应是在光 照或高温下进行，是自由基反应。 Chapter 5
链引发: 链增长:
反应（3）→（2）→（3）→（2）→ …… 一直循环反应下去，直至自由基消亡。 Chapter 5
链终止: Chapter 5
在链增长反应中： 反应-能量图如下： Chapter 5
反应-能量图： Chapter 5