固相微萃取技术分解
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管内SPME法分为两种：静态法和动态法。
与气相色谱联用有两种方式：一种是热解吸；另 一种是溶剂解吸。
in-tube-SPME-GC联用装置
3.2 SPME-HPLC
需要一个接口，实现分析物的解吸。 1995年由Chen等最先设计出手动式SPME-HPLC
联用接口； 1996年Boyd-Boland等改进了该联用接口装置； 1997年Pawliszyn等提出了一种自动进样的SPME-
n
K fsV f CoVs
K fsV f K hsVh Vs
当样品体积Vs≥ Kfs·Vf+KhsVh时，式(1)可近似为：
n Co • K fs •V f
二、固相微萃取技术发展
改进技术思路
①
装置技术
从萃取涂层上 入手
萃取方式更灵活
SPME
③
联用技术
与色谱联用为主
②
萃取方法
分离富集效果提高
具有较大的分配系数； 要有合适的分子结构； 考虑到固相微萃取主要与色谱技术联用，涂
层本身性质必须满足色谱分析要求。
2 涂层的厚度
涂层厚度的选择也是主宰萃取选择性和灵敏度的最重要的因素
SPME涂层厚度特点
涂层厚度大，吸附容 量大，灵敏度高，不 易达到吸附或吸收平 衡；
保留时间和分析时间长
涂层厚度小，吸附容 量小，灵敏度低，达 到吸附或吸收平衡；
1.2 SPME技术特点
操作简单、高效：集采样、分离、富集、进 样等操作与一体。
分析时间短。 样品需要量小。 环境友好，无需或仅需少量萃取溶剂。 重现性好。 特别适合现场分析。
2 SPME装置
类似于微量注射器，由手柄和萃取头两部分构成； 手柄：安装和固定萃取头； 萃取头：一根熔融石英纤维，涂有固相涂层。
3 SPME理论基础
固相微萃取是一个基于待测物质在样品及萃取涂 层中之间分配平衡的萃取过程。
当系统达到平衡时，涂层中所吸附的待测物质 可由下式决定：
n
K fsV f CoVs
K fsV f K hsVh Vs
n 为涂层上吸附的待测物的质量；Vf、V h 和Vs分别为涂层、 顶空、样品的体积； K fs 和K hs 是待测物在涂层/样品、顶空/ 样品两相中的分配系数；Co 是待测物在样品中的最初浓度。
商品化SPME-HPLC接口装置示意图
三、固相微萃取涂层
1 涂层选择性
涂层的种类是影响分析灵敏度和选择性的最重要 因素；
涂层的选择遵循“相似相溶”这一规则：① 非极 性涂层选择性吸附或吸收非极性化合物；② 极性 涂层选择性吸附或吸收极性化合物。
没有涂层可以萃取所有的化合物。
固定相涂层的要求：
3 联用技术的发展
3.1 SPME-GC
传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接 进样，不存在接口问题；
SPME-GC是最早发展，较为完善、广泛应用的 联用技术，现在也在不断地改进中；
管内SPME技术：（in-tube-SPME）与气相色谱 联用。
管内SPME技术：
在GC毛细管内壁涂覆一层聚合物材料作为萃取 纤维，连接在形如进样器的装置上。
2.1 操作步骤
萃取
解吸
检测分析
2.2 萃取方式
➢ 直接SPME法：将SPME萃取纤维直接插入 较洁净的液体样品中，适用于较洁净样品；
➢ 顶空SPME法：将SPME萃取纤维置于液体 或固体样品的顶空进行萃取。
采取何种萃取模式主要根据待测物及基体复 杂性来定。
当样品中待测物沸点较高且有大量干扰物存 在时，上述两种方法都不适合 。
HPLC联用装置-管内SPME-HPLC； 商品化SPME-HPLC接口：与Chen等的设计基本
相似 。
由Chen等设计手动式SPME-HPLC联用接口：
由一个解吸室与一个六通进样阀组成； 解吸室由不锈钢丁型管接头、不锈钢管以及一系列
PEEK管紧密嵌套组成 。
由Boyd-Boland等提出的改进联用接口装置：
固相微萃取技术
一、固相微萃取技术简介
1 固相微萃取技术发展及其特点
1.1 SPME技术发展
1990年，加拿大Pawliszyn研究小组开发。 1993年，Supelco公司推出商品化SPME装置。 1994年，被权威杂志《Research&Development》
评为最优秀的100项新产品之一。
推荐使用 最高使用温度
应用范围
PDMS
100μm GC，HPLC
280ºC
低分子量挥发性和非极性化合物Fra bibliotek30μm
GC，HPLC
280ºC
半挥发性和非极性化合物
7μm
GC，HPLC
340ºC
半挥发性和非极性化合物
PA
85μm
GC，HPLC
320ºC
极性和半挥发性化合物
PDMS/D VB
65μm 60μm
改进后SPME-HPLC接口
Eisert和Pawliszyn等提出管内SPME-HPLC：
商品化的SPME-HPLC接口：
所有与SPME纤维或流动相接触的表面都是不锈 钢或高聚物材料制成；
纤维由一个双锥形垫圈密封定位，再用一个夹子 锁定 ；
富集在纤维上的分析物可随过流动流动相的通过 被解吸（动态解脱），或在选定的溶剂中浸泡一 定的时间再进入色谱柱（静态解脱）。
SPME的发展
1 装置改进技术
（1）萃取头内部冷却装置 （2）萃取头内部加热装置
（3）萃取头形式的改进
2 方法改进技术
2.1 缩小液上空间技术
在样品瓶侧壁开孔，使SPME从侧面插入。 使纤维萃取头与顶空充分接触，又可以避免顶
空中浓度梯度带来的影响。 有效地提高萃取效率。
2.2 样品喷洒技术
取样前将样品溶液喷洒成细雾状。 极大地增加了样品的表面积，且同时在气相中
产生了对流。 提高分析物从液相到气相的扩散速率，提高
SPME萃取效率。
2.3 样品衍生化技术
在样品基质中直接进行衍生化。 在SPME萃取涂层纤维上进行衍生化：萃取的
同时衍生化、先萃取再进行衍生化。 在GC进样室中进行衍生化。
保留时间和分析时间短
3 涂层萃取机理及其分类
分类 机理
均相聚合物涂层 吸收
多孔颗粒聚合物涂层 吸附
作用方式 特点
分子溶进聚合物涂层
非竞争过程 线性范围较大
分析物直接吸附在涂层 表面
竞争过程 线性范围较小
图1－7 吸收与吸附（大孔径和小孔径）机理的比较
4 商品化涂层
表1 固相微萃取商品化涂层
涂层种类 涂层厚度
与气相色谱联用有两种方式：一种是热解吸；另 一种是溶剂解吸。
in-tube-SPME-GC联用装置
3.2 SPME-HPLC
需要一个接口，实现分析物的解吸。 1995年由Chen等最先设计出手动式SPME-HPLC
联用接口； 1996年Boyd-Boland等改进了该联用接口装置； 1997年Pawliszyn等提出了一种自动进样的SPME-
n
K fsV f CoVs
K fsV f K hsVh Vs
当样品体积Vs≥ Kfs·Vf+KhsVh时，式(1)可近似为：
n Co • K fs •V f
二、固相微萃取技术发展
改进技术思路
①
装置技术
从萃取涂层上 入手
萃取方式更灵活
SPME
③
联用技术
与色谱联用为主
②
萃取方法
分离富集效果提高
具有较大的分配系数； 要有合适的分子结构； 考虑到固相微萃取主要与色谱技术联用，涂
层本身性质必须满足色谱分析要求。
2 涂层的厚度
涂层厚度的选择也是主宰萃取选择性和灵敏度的最重要的因素
SPME涂层厚度特点
涂层厚度大，吸附容 量大，灵敏度高，不 易达到吸附或吸收平 衡；
保留时间和分析时间长
涂层厚度小，吸附容 量小，灵敏度低，达 到吸附或吸收平衡；
1.2 SPME技术特点
操作简单、高效：集采样、分离、富集、进 样等操作与一体。
分析时间短。 样品需要量小。 环境友好，无需或仅需少量萃取溶剂。 重现性好。 特别适合现场分析。
2 SPME装置
类似于微量注射器，由手柄和萃取头两部分构成； 手柄：安装和固定萃取头； 萃取头：一根熔融石英纤维，涂有固相涂层。
3 SPME理论基础
固相微萃取是一个基于待测物质在样品及萃取涂 层中之间分配平衡的萃取过程。
当系统达到平衡时，涂层中所吸附的待测物质 可由下式决定：
n
K fsV f CoVs
K fsV f K hsVh Vs
n 为涂层上吸附的待测物的质量；Vf、V h 和Vs分别为涂层、 顶空、样品的体积； K fs 和K hs 是待测物在涂层/样品、顶空/ 样品两相中的分配系数；Co 是待测物在样品中的最初浓度。
商品化SPME-HPLC接口装置示意图
三、固相微萃取涂层
1 涂层选择性
涂层的种类是影响分析灵敏度和选择性的最重要 因素；
涂层的选择遵循“相似相溶”这一规则：① 非极 性涂层选择性吸附或吸收非极性化合物；② 极性 涂层选择性吸附或吸收极性化合物。
没有涂层可以萃取所有的化合物。
固定相涂层的要求：
3 联用技术的发展
3.1 SPME-GC
传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接 进样，不存在接口问题；
SPME-GC是最早发展，较为完善、广泛应用的 联用技术，现在也在不断地改进中；
管内SPME技术：（in-tube-SPME）与气相色谱 联用。
管内SPME技术：
在GC毛细管内壁涂覆一层聚合物材料作为萃取 纤维，连接在形如进样器的装置上。
2.1 操作步骤
萃取
解吸
检测分析
2.2 萃取方式
➢ 直接SPME法：将SPME萃取纤维直接插入 较洁净的液体样品中，适用于较洁净样品；
➢ 顶空SPME法：将SPME萃取纤维置于液体 或固体样品的顶空进行萃取。
采取何种萃取模式主要根据待测物及基体复 杂性来定。
当样品中待测物沸点较高且有大量干扰物存 在时，上述两种方法都不适合 。
HPLC联用装置-管内SPME-HPLC； 商品化SPME-HPLC接口：与Chen等的设计基本
相似 。
由Chen等设计手动式SPME-HPLC联用接口：
由一个解吸室与一个六通进样阀组成； 解吸室由不锈钢丁型管接头、不锈钢管以及一系列
PEEK管紧密嵌套组成 。
由Boyd-Boland等提出的改进联用接口装置：
固相微萃取技术
一、固相微萃取技术简介
1 固相微萃取技术发展及其特点
1.1 SPME技术发展
1990年，加拿大Pawliszyn研究小组开发。 1993年，Supelco公司推出商品化SPME装置。 1994年，被权威杂志《Research&Development》
评为最优秀的100项新产品之一。
推荐使用 最高使用温度
应用范围
PDMS
100μm GC，HPLC
280ºC
低分子量挥发性和非极性化合物Fra bibliotek30μm
GC，HPLC
280ºC
半挥发性和非极性化合物
7μm
GC，HPLC
340ºC
半挥发性和非极性化合物
PA
85μm
GC，HPLC
320ºC
极性和半挥发性化合物
PDMS/D VB
65μm 60μm
改进后SPME-HPLC接口
Eisert和Pawliszyn等提出管内SPME-HPLC：
商品化的SPME-HPLC接口：
所有与SPME纤维或流动相接触的表面都是不锈 钢或高聚物材料制成；
纤维由一个双锥形垫圈密封定位，再用一个夹子 锁定 ；
富集在纤维上的分析物可随过流动流动相的通过 被解吸（动态解脱），或在选定的溶剂中浸泡一 定的时间再进入色谱柱（静态解脱）。
SPME的发展
1 装置改进技术
（1）萃取头内部冷却装置 （2）萃取头内部加热装置
（3）萃取头形式的改进
2 方法改进技术
2.1 缩小液上空间技术
在样品瓶侧壁开孔，使SPME从侧面插入。 使纤维萃取头与顶空充分接触，又可以避免顶
空中浓度梯度带来的影响。 有效地提高萃取效率。
2.2 样品喷洒技术
取样前将样品溶液喷洒成细雾状。 极大地增加了样品的表面积，且同时在气相中
产生了对流。 提高分析物从液相到气相的扩散速率，提高
SPME萃取效率。
2.3 样品衍生化技术
在样品基质中直接进行衍生化。 在SPME萃取涂层纤维上进行衍生化：萃取的
同时衍生化、先萃取再进行衍生化。 在GC进样室中进行衍生化。
保留时间和分析时间短
3 涂层萃取机理及其分类
分类 机理
均相聚合物涂层 吸收
多孔颗粒聚合物涂层 吸附
作用方式 特点
分子溶进聚合物涂层
非竞争过程 线性范围较大
分析物直接吸附在涂层 表面
竞争过程 线性范围较小
图1－7 吸收与吸附（大孔径和小孔径）机理的比较
4 商品化涂层
表1 固相微萃取商品化涂层
涂层种类 涂层厚度