室温磁制冷材料Gd与Cu的真空扩散焊工艺研究

散不均匀 [9] ,综合以上因素,保温时间控制
在 30～120min. 实验分成两组，一组采用磁控溅射的
方法，先在准备好钆表面溅射一层铜膜，
溅射参数 [10] 为：本底真空 4.4 ×10−3 Pa，
充氩气为保护气体，压强 1.7 Pa，溅射电 流为 1A,溅射时间 30 分钟。另外一组不用 溅射，直接真空扩散焊。两者其他工艺参 数完全相同。试样编号为 1#--未溅射，2#-溅射。
micro-hardness
140
130 Gd
120 110 100
90 80 70
0.00 0.04
Cu
Gd
0.08 0.12 0.16 distance/m m
1# 2#
0.20 0.24
图 1 显微硬度图
0
2
4
6
8
10
700 B
600
A-Gd
B-Unknown
8
500
B
400
6
300
A
200
AB
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室温磁制冷材料 Gd 与 Cu 的真空扩散焊工艺研究
李晓慧，吴卫，黄彩霞，董晓兰
西华大学材料学院 四川成都 (610039) 摘 要：由于室温磁制冷材料在磁制冷机工作中存在导热系数不高的问题,致使磁制冷机工 作频率不高,制冷功率低.针对室温磁制冷材料本身导热系数低特点,本文提出了一种新的改 善 Gd 导热性能的成型工艺方案-真空扩散焊，并比较了在钆基体上溅射一层铜薄膜和不溅 射薄膜两种条件下的工艺性能。 关键词：磁制冷材料 导热性 扩散焊
100
AA
A
BA
AA A
B
BB
BA A A A
4 2
0 0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
2-Theta
图 2 1# X 射线衍射图谱
Intensity
3.1 显微硬度分析
-2-
Intensity
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0 700 600 500 400 300 200 100
夹具
Cu 箔
Gd 片
图 9 拉伸强度示意
3.5 能谱分析
能谱分析主要针对钆和铜界面扩散情 况，通过在试样表面不同区域内的点进行 元素分析，通过这些点元素的百分含量初 步判断钆和铜之间的扩散情况。表中点 2 是未溅射试样，点打在钆基体上。5 和 6 都是溅射试样上的点，点 5 打在溅射的铜 薄膜上，此时铜和钆的扩散相对与未溅射 的试样要充分得多，而点 6 则和点 2 一样， 在钆的基体上，但扩散的量要小得多，因 此溅射后的试样要比相同条件下未溅射试 样好。两种试样还存在一个共同的特点， 扩散过程都是铜原子往
热效应 [Fra Baidu bibliotek2] 。
我们可以观察到，在不同的放大倍数下， Gd 和 Cu 的界面都结合得很紧密，没有缝 隙。图中颜色较深的部分为 Cu，浅的部分 为 Gd。图片上并不能反应出溅射和不溅射 的区别，但是有一点很明确，两种条件下， Gd－Cu 的结合界面都非常紧密。
在本实验中，由于铜的加入是少量的,
铜本身为抗磁性物质 [13] ,所产生的磁场可
系数也较小 [4] 。在本试验中,我们主要考虑
导热率
高的铜和金属 Gd 的复合,希望借助铜的加
基金项目：国家十五 863 基金资助项目(2002A324010) 作者简介：李晓慧(1982～),女,四川眉山人,在读研究生,从事磁制冷材料研究
-1-
名 熔 点 密 度 热 容 导热率
称 (℃)
(g/cm 3 ) (J/K
所谓真空扩散焊工艺是在真空气氛或 者惰性气体保护下,在尽量使母材不出现 塑性变形的程度下加压,使母材紧密接触, 利用界面上出现的原子扩散实现结合,得 到光洁致密,具有较高强度的优质连接接
头的先进工艺方法 [5] .真空扩散焊设备主
要包括真空室,真空系统,加热系统,加压系 统和测量控制系统.
真空扩散焊主要用于异种难焊材料的 焊接，山东大学的李亚江，王娟等人研究
1 序言
磁制冷材料的众多的优点以及它在液 化氢和室温磁致冷如冰箱、空调以及超市 食品冷冻系统等方面具有巨大的市场前景 并受到全球广泛的关注,美、日、荷、法等 发达国家投入了大量人力物力进行研究开 发,尤以美国在应用方面做得比较出色.国 内对此给与了广泛的关注和极大的重视， 特别是以中科院物理所、南京大学、北京 科技大学、包头稀土研究院、西华大学等 单位为代表在此领域已经开展了较深入的 研究工作.
2005 年,瑞士举行的首届室温磁制冷 会议指出室温磁制冷技术研究的方向主要
集中在绝热温差( ∆T )的直接测量、制冷机
结构和热交换以及如何用钕铁硼设计出更
大的磁场(2T) [1−2] .本文就改善磁制冷材料
Gd 与外界流体热交换的成型问题进行研 究。
美国 Ames 实验室设计的往复式室温 磁制冷样机使用 1.5Kg 的钆球（直径 0.15
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8 270 275 280 285 290 295 300 305 310
Temperature/K
图 6 1＃未溅射试样绝热温差图
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∆Τ/Κ
2.4
2#cihua
2#quci
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
0
20
2
4
6
8
C
A-Gd
B-Cu
C-unknown
C
A
A A C AB
B
A
A A
A
BC
A A BA
C
30
40
50
60
70
80
90
100
2-Theta
10 方式测量，具体结果如下图所示。从图上
8 我们可以看出，采用扩散焊后的试样，其
6 磁化曲线不是形状比较规则的抛物线形， 4 但去磁曲线则很规则，居里温度相对纯钆
(W/cm
mol) K)
钆 1314 7.89
37.03 0.106
铜 1084.5 8.96
24.435 4.01
2.1 样品制备
试样采用线切割成尺寸为 Ф20mm,再 将 Ф20mm 的铜箔夹在两片厚度为 2mm 的 钆片中间进行扩散焊连接.被焊表面焊前 除去表面杂质,本试验先用砂纸将试样打 磨至 1000#,再用丙酮超声波清洗 20min.在 真空烧结炉进行焊接.试验真空度为 10 帕 左右,升温速率为 10℃/min.
2
而言都有少许升高，磁化和去磁时的温差
0
110 变化都明显高于相同条件下的纯钆的绝热
图 3 2# X 射线衍射图谱
3.2 SEM 形貌分析
采用 JSM-5910LV 型扫描电镜对扩散 焊后的连接界面进行扫描分析，通过照片
温差值。另外，本实验中绝热温差的值远 远低于 Ames 实验室测定的纯钆的绝热温 差。主要原因是 Gd 的纯度直接影响其磁
以忽略不计,因此对制备出的试样进行绝 热温差测试,结果反而提高了钆的△T.真 空扩散焊在保证稀土材料原有磁特性外, 还能借助铜优良的导热性能,从而达到提 高材料热交换的能力。
性能 磁化
去磁
居里△ 居里△
种类 温 度 T(℃) 温 度 T(℃)
/K
/K
1＃
292.28 2.31 294.82 2.18
3．结果与分析
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在整个的被侧区域，显微硬度都没有 明显的变化（波动范围 HBV 在 72～126 之间），从图中我们可以看到，中间铜的区 域相对比较高，原因一，是有少量的金属 间化合物，这是我们不希望的结果，原因 二，则是由于扩散焊连接是在一定的温度 和压力条件下进行的，并且铜的厚度相对 钆而言很小，所以在较大的压力下铜会产 生轻微的塑性变形而发生加工硬化现象。 为了进一步检测是否有金属间化合物生 成，我们对试样的 Gd-Cu 界面处进行了 X 射线衍射分析（XRD）,结果如图 2 所示。 在 XRD 分析中，Gd 和 Cu 都保存着原来 的单质性质，1＃衍射试样是将铜和钆采用 机械方式分开后的钆，因此图谱上除钆单 质外，还有一些未知成分的物质，但没有 发现铜的单质；而 2＃试样是扩散连接后 的整体，溅射后的试样则能很明显找到铜 的成分。可见，磁控溅射能够在一定程度 上促进两种材料之间的扩散。
-4-
图 10 点扫描照片
钆基体中扩散，两种条件下铜的基体中没
有钆原子。这是由于铜和钆在原子直径尺
寸上存在着较大的差异，从扩散机制上来
说，直径小的原子可以在大原子之间的空
隙中进行扩散，反之则很难进行。
％
Weight%
Atomic%
Cu
Gd
Cu
Gd
点
点 2 8.88 点 5 38.36 点 6 0.91
3.4 拉伸强度测试
在完成了 Gd 性能方面测试后，我们 再从钆和铜连接强度方面来考察这种工艺 的可行性。拉伸强度的测试是采用自制的 10*10 的矩形夹具，将试样如图用胶粘好， 再将其装夹在拉伸机上，测试 Cu 与 Gd 脱离时的拉伸强度。结果表明相同条件下， 1＃和 2＃两者的拉伸强度均大于 20MPa， 能够满足室温磁制冷材料复合需要一定结 合强度要求。
1.0
0.8 275 280 285 290 295 300 305 310
Temperature/K
图 7 2＃溅射试样绝热温差图
∆Τ/Κ
2.0
cihua
1.8
quci
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8 275 280 285 290 295 300 305 310
Temperature/K
图 8 纯钆的绝热温差图
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[2] A Kitanovski, P W Egolf, F Gendre etc, A rotary heat exchanger magnetic refrigerator, Proceedings of 1st International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Montreux, Switzerland, Sept， 27-30 2005， p297 [3] Karl A. Gschneidner, Jr. V K. Pecharsky. Magnetic Materials for the Conversion of Magnetic Energy to Cooling and Heating. Fundamentals of advanced materials for energy conversion.2002 [4] 金新,卢定韦等 磁制冷在空间科学应用展望. 2004, 6:142 [5] Munitz A, Cotler C, Shaham H, etal. Electron beam welding of magnesium AZ91D plates[J].Welding Journal,2000,79(7):202-208
3．铜的加入并没有降低钆的绝热温 差值，相反，在以上两种条件下，都不同 程度的改善了钆的磁热性能。因此下一步 的实验目的就是要制备出多层复合结构的 室温磁制冷材料。
参考文献
[1] S L Russek, C Zimm, Potential for cost effective magnetocaloric air conditioning systems, Proceedings of 1st International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Montreux, Switzerland, Sept， 27-30 2005， p59
2# 纯钆
293.01 2.04 295.68 2.19 292.1 1.81 293 1.87
图 4 1#Gd-Cu 表面形貌
图 5 2#Gd-Cu 表面形貌
3.3 绝热温差测试
采用自制的绝热温差直接测量系统 [11] ，分别将 1＃，2＃和纯钆采用升温的
-3-
∆Τ/Κ
2.6 cihua
2.4
quci
2.2 焊接工艺与参数的确定
本试验主要考虑钆和铜之间能有一 定的结合强度,但同时要保证两者之间不 生成金属间化合物.金属间化合物不能保 证磁工质的磁性方面的性能,因此工艺参 数的确定尤为重要.我们主要从 Cu-Gd 相 图来确定温度范围.由于 Cu-Gd 的最低反 应温度在 630℃,因此初步温度范围设定在 550～620℃.试样的直径决定了施加压强 的大小.采用试验的方法确定压强在 12～ 20MPa(当压力小于 10MPa,两种材料未焊 接上).保温时间过长会使过渡层区晶粒长 大,但是时间过短会使两种材料的原子扩
91.12 61.64 99.09
19.43 60.63 2.22
80.57 39.37 97.78
4 结论
1。扩散焊能实现钆和铜两种性能差 异很大的材料之间的连接，并且拉伸强度 均大于 20 MPa。
2．磁控溅射对扩散焊后试样的各种 性能影响很小，只是在扩散程度上比未溅 射的试样要充分，但从简化工艺来说，可 以不采用预先溅射一层铜膜。
－0.3mm），获得了 0.17Hz 的制冷频率 [3] 。
提高频率的有效途径就是换热流体能在最 短的时间内将磁床中的热量带走。但是由 于钆相对于其他金属而言是不良电导体, 传热主要靠声子散射,热传导性能差,传热
入提高 Gd 的换热能力。两种材料的复合 涉及到连接的问题,怎样保证两者能有一 定的连接强度,同时要求不改变 Gd 的磁性 能。真空扩散焊是一种解决方案。
了 Mg/Al,Cu/Al 以及 Fe3 Al /Q235 [6−8] 之
间的扩散焊连接，但目前还没有任何关于 钆和其他金属之间扩散焊工艺方面的报 道。本实验借鉴文献[6-8]的实验方法，初 步成功实现了钆和铜之间的扩散焊连接。
2 实验
实验采用纯度为 99.5%的纯钆和厚度 为 0.05mm 的铜箔为原材料.两种材料的热 物理性能如下图所示：我们可以看到铜的 导热系 数是钆的三十多倍，因此考虑钆和铜的复 合能改善材料的导热性能。