[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第七章-第一节-沉淀滴定法-1
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2020/6/17
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8
6
pCl
4
sp 5.5 4.3
2
滴定突跃：
浓度增大10倍， 增大2个pCl单位
Ksp减小10n, 增加n 个pCl单位
00
50
100 150 200 T %
2020/6/17
银量法
铬酸钾指示剂法 铁铵矾指示剂法 吸附指示剂法 （莫尔法） （佛尔哈德法） （法扬司法）
2020/6/17
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
2020/6/17
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂对滴定条件的要求：
指示剂要带与待测离子相同电荷
控制溶液pH
荧光黄 HFI H+ + FI静电作用强度要满足指示剂的吸附
2020/6/17
总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L
终点误差：
滴定剂过量的量 ×100%= 2.43×10-5 ×2V×100%
被测物的量
0.1000×V
=0.049%
2020/6/17
(3) 溶液酸度的影响
合适酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
2020/6/17
例：用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂 [CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点 误差。 (生成可 判断终点的 AgCrO4需消耗 2.00×10-5 mol/L的Ag+) 解：sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L
[CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 采用指示剂，出现沉淀时:
[Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-] }1/2=1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了, 此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5
第七章
一、沉淀的溶解平
沉淀滴定法和重 衡
量分析法
二、影响沉淀平衡 的因素
第一节 沉淀滴定法
三、银量法的基本 原理
四、莫尔法
五、佛尔哈德法
六、法扬司法
2020/6/17
概述
1. 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
改进的Volhard法
2020/6/17
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
2020/6/17
三、吸附指示剂法 (法扬司法)
吸附指示剂法是以吸附剂为指示剂的银量法 ➢ 吸附指示剂是一类有机染料，当它被沉淀表面
AgNO3标准溶液
? 指示剂：荧光黄（FI-）
c Cl--=c Ag+VAg+/ VCl含Cl-待测溶液
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，吸附指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结 构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
吸附后，结构发生改变从而引起颜色的变化来 指示滴定终点。 ➢ 吸附指示剂可分为两类：
一类是酸性染料，如荧光黄及其衍射物，它们 是有机弱酸，离解出指示剂阴离子；
另一类是碱性染料，如甲基紫，罗丹明6G等， 它们是有机弱碱，离解出指示剂阳离子。
2020/6/17
2020/6/17
法扬司法
——吸附指示剂法
AgCl↓
指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ Ag+
Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，根据分布 沉淀的原理，首先滴定析出白色的AgCl沉淀，待Cl完全被滴定后，稍过量的Ag+与CrO42-反应，产生 Ag2CrO4砖红色的沉淀指示滴定终点。
H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014)
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后
碱性太强： Ag2O 沉淀
pH< 10.0
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+
2020/6/17
pH< 7.2
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确
滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2020/6/17
Fra Baidu bibliotek
佛尔哈德法（Volhard）返滴定法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖
AgSCN
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理（终点反应）: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（红色）
吸附指示剂法（法扬司法）的滴定条件：
控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂
I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 避免强光照射
2020/6/17
常用的吸附指示剂:
指示剂 pKa
sp： [Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
2020/6/17
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
如果考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
2020/6/17
三、银量法的基本原理
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法:
Ag+ + X- = AgX↓
X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCNKsp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp
Ag+ + Cl- AgCl↓
测定对象 滴定剂 颜色变化
滴定条件 (pH)
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0
二氯 荧光黄 4.0 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0
曙红 2.0
Br-,I-, SCN-
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0
甲基紫
Ag+
Cl- 红 -紫
酸性
2020/6/17
标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯 直接配制
AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存
2020/6/17
总结
指示剂 滴定剂
K2CrO4 Ag＋
Fe NH4 (SO4)2 SCN-
吸附指示剂 Cl-或Ag+
(1) 原理
铬酸钾指示剂法或莫尔法是以铬酸钾为指示剂的银量法。
在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾（K2CrO4）作指示剂， AgNO3为标准溶液滴定Cl-．
滴定反应： Ag+ + X-
AgX↓
滴定条件：pH 6.5～10.0
2020/6/17
滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl-
Ag+ + Cl-
pKa=7.0 离子强度
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
充分吸附，沉淀表面积大
加入糊精
指示剂的吸附能力弱于待测离子
指示剂选择
胶体对指示剂吸附能力太大，指示剂可能在SP前变色； 2020吸/6/1附7 能力太小，终点推迟
吸附指示剂对滴定条件的要求：
指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
2020/6/17
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp
银量法
以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法 可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和
Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化 为这些离子的有机物
2020/6/17
滴定曲线
0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
pAg+pCl=pKsp
2020/6/17
滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00
化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
测定条件： 中性或弱碱性 指示剂：K2CrO4 标液：AgNO3 示例: Cl-
2020/6/17
测定条件：酸性 指示剂：铁铵矾
(NH4Fe(SO4)2)
标液：KSCN或 NH4SCN
示例: Br-,I- , Cl-
测定条件： 中性或弱碱性 指示剂：荧光黄 标液：AgNO3 示例: Cl-
一、铬酸钾指示剂法 (莫尔/Mohr法)
2020/6/17
(2) 指示剂用量影响：直接影响莫尔法的准确度
sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
实际滴定时， CrO42-浓度：～510-3 mol/L 终点指示颜色：砖红色 CrO42- 浓度过高，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 浓度过低，终点滞后
SP前 荧光黄 FI-
FI- Cl- AgCl Cl-
Cl-
Cl-
FI-
2020/6/17
SP前 曙红 E-
E- AgCl Cl-
Cl-
E-
Cl-
Cl-
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：
不能生成Ag(OH)的沉淀
pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求：
卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
避免强光照射
2020/6/17
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
2020/6/17
二、铁铵矾指示剂法 (佛尔哈德法)
铁铵矾指示剂法或Volhard法是以铁铵矾为指示剂 的银量法。本法可分为直接滴定法和返滴定法。 (1)直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾为指示 剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液直接滴定Ag+。 (2)返滴定法：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加 入一定量过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3.
2020/6/17
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
2020/6/17
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
➢ 过滤除去AgCl (煮沸, 凝聚, 滤, 洗) ➢ 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ➢ 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
2020/6/17
佛尔哈德法（直接滴定法） ——铁铵矾指示剂法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN
滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
指示原理（终点反应）: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
2020/6/17
吸附指示剂法指示终点的原理：
（1）sp前，溶液中Cl-过量，AgCl吸附Cl-而带负 电荷，FIn-不被吸附，溶液呈FIn-的黄绿色；
（2）sp后，溶液中有过剩的Ag+，AgCl吸附Ag+ 带正电荷，带正电荷的胶团又吸附FIn-。被吸附 后的FIn-，结构发生变化而呈粉红色，从而指示 滴定终点。
2020/6/17
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8
6
pCl
4
sp 5.5 4.3
2
滴定突跃：
浓度增大10倍， 增大2个pCl单位
Ksp减小10n, 增加n 个pCl单位
00
50
100 150 200 T %
2020/6/17
银量法
铬酸钾指示剂法 铁铵矾指示剂法 吸附指示剂法 （莫尔法） （佛尔哈德法） （法扬司法）
2020/6/17
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
2020/6/17
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂对滴定条件的要求：
指示剂要带与待测离子相同电荷
控制溶液pH
荧光黄 HFI H+ + FI静电作用强度要满足指示剂的吸附
2020/6/17
总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L
终点误差：
滴定剂过量的量 ×100%= 2.43×10-5 ×2V×100%
被测物的量
0.1000×V
=0.049%
2020/6/17
(3) 溶液酸度的影响
合适酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
2020/6/17
例：用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂 [CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点 误差。 (生成可 判断终点的 AgCrO4需消耗 2.00×10-5 mol/L的Ag+) 解：sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L
[CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 采用指示剂，出现沉淀时:
[Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-] }1/2=1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了, 此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5
第七章
一、沉淀的溶解平
沉淀滴定法和重 衡
量分析法
二、影响沉淀平衡 的因素
第一节 沉淀滴定法
三、银量法的基本 原理
四、莫尔法
五、佛尔哈德法
六、法扬司法
2020/6/17
概述
1. 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
改进的Volhard法
2020/6/17
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
2020/6/17
三、吸附指示剂法 (法扬司法)
吸附指示剂法是以吸附剂为指示剂的银量法 ➢ 吸附指示剂是一类有机染料，当它被沉淀表面
AgNO3标准溶液
? 指示剂：荧光黄（FI-）
c Cl--=c Ag+VAg+/ VCl含Cl-待测溶液
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，吸附指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结 构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
吸附后，结构发生改变从而引起颜色的变化来 指示滴定终点。 ➢ 吸附指示剂可分为两类：
一类是酸性染料，如荧光黄及其衍射物，它们 是有机弱酸，离解出指示剂阴离子；
另一类是碱性染料，如甲基紫，罗丹明6G等， 它们是有机弱碱，离解出指示剂阳离子。
2020/6/17
2020/6/17
法扬司法
——吸附指示剂法
AgCl↓
指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ Ag+
Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，根据分布 沉淀的原理，首先滴定析出白色的AgCl沉淀，待Cl完全被滴定后，稍过量的Ag+与CrO42-反应，产生 Ag2CrO4砖红色的沉淀指示滴定终点。
H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014)
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后
碱性太强： Ag2O 沉淀
pH< 10.0
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+
2020/6/17
pH< 7.2
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确
滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2020/6/17
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佛尔哈德法（Volhard）返滴定法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖
AgSCN
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理（终点反应）: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（红色）
吸附指示剂法（法扬司法）的滴定条件：
控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂
I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 避免强光照射
2020/6/17
常用的吸附指示剂:
指示剂 pKa
sp： [Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
2020/6/17
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
如果考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
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三、银量法的基本原理
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法:
Ag+ + X- = AgX↓
X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCNKsp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp
Ag+ + Cl- AgCl↓
测定对象 滴定剂 颜色变化
滴定条件 (pH)
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0
二氯 荧光黄 4.0 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0
曙红 2.0
Br-,I-, SCN-
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0
甲基紫
Ag+
Cl- 红 -紫
酸性
2020/6/17
标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯 直接配制
AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存
2020/6/17
总结
指示剂 滴定剂
K2CrO4 Ag＋
Fe NH4 (SO4)2 SCN-
吸附指示剂 Cl-或Ag+
(1) 原理
铬酸钾指示剂法或莫尔法是以铬酸钾为指示剂的银量法。
在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾（K2CrO4）作指示剂， AgNO3为标准溶液滴定Cl-．
滴定反应： Ag+ + X-
AgX↓
滴定条件：pH 6.5～10.0
2020/6/17
滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl-
Ag+ + Cl-
pKa=7.0 离子强度
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
充分吸附，沉淀表面积大
加入糊精
指示剂的吸附能力弱于待测离子
指示剂选择
胶体对指示剂吸附能力太大，指示剂可能在SP前变色； 2020吸/6/1附7 能力太小，终点推迟
吸附指示剂对滴定条件的要求：
指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
2020/6/17
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp
银量法
以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法 可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和
Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化 为这些离子的有机物
2020/6/17
滴定曲线
0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
pAg+pCl=pKsp
2020/6/17
滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00
化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
测定条件： 中性或弱碱性 指示剂：K2CrO4 标液：AgNO3 示例: Cl-
2020/6/17
测定条件：酸性 指示剂：铁铵矾
(NH4Fe(SO4)2)
标液：KSCN或 NH4SCN
示例: Br-,I- , Cl-
测定条件： 中性或弱碱性 指示剂：荧光黄 标液：AgNO3 示例: Cl-
一、铬酸钾指示剂法 (莫尔/Mohr法)
2020/6/17
(2) 指示剂用量影响：直接影响莫尔法的准确度
sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
实际滴定时， CrO42-浓度：～510-3 mol/L 终点指示颜色：砖红色 CrO42- 浓度过高，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 浓度过低，终点滞后
SP前 荧光黄 FI-
FI- Cl- AgCl Cl-
Cl-
Cl-
FI-
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SP前 曙红 E-
E- AgCl Cl-
Cl-
E-
Cl-
Cl-
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：
不能生成Ag(OH)的沉淀
pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求：
卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
避免强光照射
2020/6/17
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
2020/6/17
二、铁铵矾指示剂法 (佛尔哈德法)
铁铵矾指示剂法或Volhard法是以铁铵矾为指示剂 的银量法。本法可分为直接滴定法和返滴定法。 (1)直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾为指示 剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液直接滴定Ag+。 (2)返滴定法：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加 入一定量过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3.
2020/6/17
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
2020/6/17
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
➢ 过滤除去AgCl (煮沸, 凝聚, 滤, 洗) ➢ 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ➢ 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
2020/6/17
佛尔哈德法（直接滴定法） ——铁铵矾指示剂法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN
滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
指示原理（终点反应）: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
2020/6/17
吸附指示剂法指示终点的原理：
（1）sp前，溶液中Cl-过量，AgCl吸附Cl-而带负 电荷，FIn-不被吸附，溶液呈FIn-的黄绿色；
（2）sp后，溶液中有过剩的Ag+，AgCl吸附Ag+ 带正电荷，带正电荷的胶团又吸附FIn-。被吸附 后的FIn-，结构发生变化而呈粉红色，从而指示 滴定终点。