纳米零价铁原位修复有机卤化物的影响因素_李云春

Fe0 作为还原剂提供电子， 被 HOCs （ 如三氯乙 TCE ） 氧化， 烯： Trichloroethene， 并把这些污染物转化 （ 2 ） ） 。同 为对环境相对无害的副产物 （ 公式 （ 1 ） ， 0 Fe 也能与水反应生成 H2 （ 公式 （ 3 ） ） ， 时， 该反应与 脱氯反 应 （ 公 式 （ 2 ） ） 相 竞 争 并 受 环 境 pH 的 影 ［4 ～ 6 ］ 。但有研究表明 TCE 和 H2 不是竞争同一活 响 该发现为生产具有高 TCE 选择性的 NZVI 性位点， 提供了潜能， 即可在 NZVI 上增加 TCE 反应活性位 同时减少 H 反应活性位点的数目 点的数目， Fe
1996 年， Johnson 等 根据前人的一些实验数 据， 建立了 ZVI 降解 HOCs 的反应动力学方程（ 公式 （ 6 ） ） 。目前关于 NZVI 降解 HOCs 的研究也多沿用 此方程来分析脱卤反应速率： dC / dt = － k SA α s ρ m C （ 6）
研究都是在蒸馏水体系中进行的， 而实际应用的地 下环境比蒸馏水复杂很多， 其中溶解的有机无机物 质、 微生物、 含水层物质等都会在物理化学上影响 NZVI 的实际功效。因此， 设计 NZVI 原位修复时必 须考虑环境因素对 NZVI 反应活性、 颗粒效率、 迁移 性能等方面的影响。 本文将在 NZVI 降解 HOCs 化 学反应和动力学等基本理论的基础上， 综述 NZVI 内在性质和 pH、 溶解氧 （ DO ） 、 离子、 不反应的疏水 HOCs 的浓度和组成以及微生物等各种 性有机物、 环境因素对 NZVI 降解 HOCs 的影响， 并对该技术的 实际应用做出总结和展望。
k SA 是表面积归 式中： C 是有机物浓度 （ mg / L ） ，
2 一化反应速率常数 （ L / （ h · m ） ） ， α s 是 NZVI 的比 2 t是 表面积（ m / g ） ， ρ m 是 NZVI 的质量浓度 （ g / L ） ， k SA ， α s 和 ρ m 均为常 时间（ h） 。对某一特定体系而言，
Fe2 O3 等（ 公式（ 5 ） ） ［13］。 从热力学角度看， 当 pH ＞
0 6． 1 时， 更容易发生 Fe3 O4 / Fe 电对的氧化还原反
应， 而且每摩尔 Fe 氧化成 Fe3 O4 比氧化成 Fe 多提 供 2 /3 摩尔电子。然而铁氧化膜的形成使 NZVI 钝 化， 对其反应活性和反应寿命都有负面影响 Fe3 O4 + 8H + 8e → 3Fe + 4H2 O
纳米零价铁原位修复有机卤化物的影响因素
* 李云春， 王显祥 ， 赵茂俊
*
（ 四川农业大学生命科学与理学院 ， 四川 摘
雅安 625014 ）
要： 土壤和地下水的有机卤化物污染日益严重， 且 HOCs 毒性强、 难生物降解。 纳米零价铁由 已成为国内外原位修复研究的热点 。在 NZVI 降解 HOCs 反应机理和动力学的基 于其独特的性质， 础上， 综述了不同方法制备的裸露 NZVI 和不同修饰型 NZVI 的内在性质， 以及 pH、 溶解氧、 离子、 HOCs 的浓度和组成、 金属、 不反应的疏水性有机物和天然有机物 、 微生物和地下异质性等外在环 境因素对 NZVI 原位修复的稳定性、 输送性、 锚定目标物能力以及反应活性等方面的影响， 并对该 技术的实际应用做出了总结和展望 。 词： 纳米零价铁； 有机卤化物； 原位修复； 影响因素 8166 （ 2013 ） 10110613 中图分类号： P951 ； O622． 2 文献标志码： A 文章编号： 1001关 键
2+ + ［9 ］
用来制备 NZVI， 但由于物理法通常需要特殊仪器， 气相法的制备量又比较小， 而环境修复需要量大， 故 市场上批量供应或通常用于实验室制备 NZVI 的方 法都 是 液 相 化 学 法。 表 1 总 结 比 较 了 不 同 类 型 NZVI的制备方法及其性质。 不同方法制备的 NZVI 均具有宽的粒径分布、 快速的聚合以及高的比表面积性质 。然而就降解速 副产物的形成以及颗粒效率而言， 不同 NZVI 的 率、 。 效果不同 这表明除粒径和比表面积外， 其他物理 化学性质对 NZVI 的反应有更大的贡献。 根据目前 的理解， 导致颗粒反应活性不同的物理化学性质是 颗粒的晶型和化学组成。 SP 研究表明 ＲNIP 和 Fe 倾向于晶体结构， 且有 Fe2 O3 ； 而 Fe B 和 Pd / 铁氧化物外壳， 如 Fe3 O4 和 γFe B 是圆 的、 不 定 型 结 构， 且没有氧化物外壳（ 图 ［7 ， 8， 12 ］ 1） 。不管是在铁限制还是铁过量的情况下 ， ＲNIP 降解 TCE 的主要脱氯途径都是 β消去还原反 应， 主要产物都是不饱和副产物， 但在产物分配上略 有不同。 在 铁 限 制 的 情 况 下 （ 模 拟 在 污 染 源 的 反 ＲNIP 降解 TCE 的主要产物是乙炔（ 84． 3% ） 和 应） ， 乙烯（ 7． 8% ） ； 在铁过量的情况下 （ 模拟在羽流区的 反应） ， 乙炔为中间产物， 最终产物为乙烯 （ 74． 5% ） （ 20． 9% ） 。 pH = 7 的情况下， ＲNIP 中只 和乙烷 在
第 28 卷 第 10 期 2013 年 10 月
地球科学进展 ADVANCES IN EAＲTH SCIENCE
Vol． 28 No． 10 Oct． ， 2013
． 地球科学进展， 2013 ， 28 （ 10 ） ： 1 1061 118． ［Li Yunchun，Wang 李云春，王显祥，赵茂俊． 纳米零价铁原位修复有机卤化物的影响因素［J］ situ remediation of halogenated organic compounds by nanoscale zerovalent iron［J］ ． Advances in Xianxiang，Zhao Maojun． Influence factors on the inEarth Science， 2013 ， 28 （ 10 ） ： 1 1061 118． ］
表1 Table 1
NZVI 制备方法 * 喷溅气体聚 集法（ Fe SP ）
ＲNIP 没有因为其颗粒变成了纳米级而产生真正的
［12 ， 13 ］ 。 纳米效果 与 ＲNIP 不同 ， 不管是在铁限制还是铁过量的
不同类型 NZVI 的制备方法及性质比较
Comparison the preparation methods and properties of different types of NZVI
1
引
言
全球工农业快速发展， 但长期以来， 由于经济发 展方式粗放、 产业结构和布局不合理， 人类活动产生 的各种污染物绝大部分最终进入土壤和地下水 。其 中， 难治理、 对人类和环境危害最大的是有机污染 。 污染范围以及对人类健康的 物 就污染物的种类、 危害而言， 检出率最高的是各国优先控制的有机卤 ［1 ］ 化物 （ Halogenated Organic Compounds，HOCs ） 。 1989 年国家环保局通过的 “水中优先控制污染物黑 68 种污染物中 25 种属于 HOCs。2001 年 名单” 上， 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 》 中， 首 批被列入公约受控清单的 12 种持久性有机污染物 ［2 ］ 均为 HOCs 。因此， 近年来 HOCs 的降解处理技术 引起了国内外的广泛关注。 1992 年以前， 土壤和地下水污染的主要修复技 这种离线处理方法费用昂贵且效 术是抽出处理法， 率很低。2005 年该法在美国公共站点的应用减少
+ － 0 ［13 ， 14 ］
0
2+
。
着 ＲNIP 的氧化， 铁氧化物外壳逐渐形成， 使 ＲNIP
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0
地球科学进展
第 28 卷
中的部分 Fe 不能用于脱氯反应。 因此颗粒效率下 ＲNIP 降解 TCE 的 k SA 为 1 降到约 52% 。pH = 7 时， × 10 － 3 L / （ h · m2 ） ， 该速率与铁屑相似或稍高， 表明
11 ］ （ 公式（ 4 ） ） ［10， 。也有实验证明由 KBH4 还原金属
离子得到的不定型 Fe / B 和 Ni / B 合金也能利用 H2 作为还原剂对 TCE 进行加氢脱氯反应 ＲCl + H2 → ＲH + H + Cl
+ － ［12 ］
。 （ 4）
0 2+ 通常认为 Fe 被氧化成 Fe ， 但在实际环境中 0 经常观 察 到 Fe 被 转 化 为 铁 氧 化 膜， 如 Fe3 O4 和
*
0106 ； 修回日期： 20130831． 收稿日期： 2013-
“微乳液洗脱与纳米铁复合物相结合修复土壤中的永久性有机污染物” （ 编号： 09ZA062 ） 资助． * 基金项目： 四川省教育厅重点科研项目 ） ，女，四川隆昌人，副教授， mail： yunchunli@ sicau． edu． cn 作者简介： 李云春（ 1978主要从事大气土壤环境污染研究． E* 通讯作者： 王显祥（ 1978）， mail： xianxiangwang@ hotmail． com 男， 重庆云阳人， 教授， 主要从事荧光光谱分析及环境毒理分析研究． E-
［3 ］ 到小于 20% 。由于零价铁 （ Zerovalent Iron，ZVI ） 廉价无毒且能有效降解大部分污染物， 含铁活性渗 透格栅 （ Permeable Ｒeactive Barriers，PＲBs ） 原位修 复技术在美国、 日本、 欧洲等发达国家都已成功应 用。但是 PＲBs 降解不够彻底， 且只能处理流经格 ， 栅的污染物 不能对重质非水相液体 （ Dense Nonaqueous Phase Liquids，DNAPLs ） 或远离格栅的污染 ［4 ］ 物 进 行 修 复 。 最 新 研 究 发 现，纳 米 零 价 铁 （ Nanoscale Zerovalent Iron，NZVI ） 颗粒高的比表面 积， 使其比同质量的大块物质具有更高的反应活性 且降解更彻底； 而且， 小体积的 NZVI 为其能被注入 ［3 ， 4 ］ 。 据 PAＲS 环保 地下进行原位修复提供了潜能 PＲBs 法和 NZVI 法的成本 公司评估， 抽出处理法、 2 200 000 和 450 000 美元。 相 分别约为 4 160 000 ， NZVI 法可节约 80% ～ 90% 的 对抽出处理法而言， 费用， 且前者平均需要运行 18 年， 而 NZVI 法仅需 ［4 ］ 几天 。 因此， 目前 NZVI 原位修复技术被快速广 泛地应用于土壤和地下水污染修复 。
0 有相当少一部分 Fe 用于产生 H2 ， 说明 ＲNIP 能够 选择性地将电子用于脱氯， 所以寿命较长。然而， 随
。 （ 1）
+ 2e → Fe ，E = － 0． 447 V
－ + －
－
0
0 H
TCE + ne + （ n － 3） H → products + 3Cl （ 2） 2H + + 2e － → 2H * → H2 （ 3） Pt， Ｒh 等 ） 修饰的 NZVI 双金 用贵金属（ 如 Pd， 属体系中， 贵金属为加氢催化剂， 对公式 （ 3 ） 产生的 H2 有很好的吸附效果， 并能将其用于加氢脱氯反应
量， 故上式可看作准一级反应动力学方程。 但有研 究发现当污染物浓度高于某一极大值时， 表面活性 位点被污染物饱和， 反应可能会偏离一级反应动力 ［16 ］ 学 。
2
NZVI 降解 HOCs 的机理和动力学
3 NZVI 内在性质对 HOCs 降解的影响
3． 1 不同方法制备的裸露 NZVI 尽管物理法和化学法、 液相法和气相法都可以
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李云春等： 纳米零价铁原位修复有机卤化物的影响因素
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大量研究表明 NZVI 的合成技术已经成熟， 修 复效果也明显优于其他技术， 而且可灵活应用于地 下水和土壤的原位和异位修复
［3 ～ 8 ］
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E H = － 0． 085 － 0． 0591 × pH V
［15 ］
。但大部分相关