大学物理-第四章-热力学第二定律(清华)

S 0
工作物质Q，则热库 -Q
T W C T ln (T T ) T
例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两 部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2 ， 打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。 解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合

P1 P4
1
P1 V2 R ln R ln P2 V1
§4.8 熵增加原理
•孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是 沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。
如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。
S •亚稳态 •熵补偿原理
对开放系统
dQ TdS
TdS dE PdV
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？ 解：冰融化成水
S

dQ Q m 103 334 122 . 103 J / K T T 27315 . t 27315 .
1 积分得 dS dE PdV T T末 V末 对两部分分别计算，然后 S CV ln R ln 再相加，结果相同。 T初 V初
不同气体温度、压强相同 被分成两部分，后混合。
V
N
S = kNlnV + const.
S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2 = kN ln2
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
可逆循环
卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关； 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的 效率。 Q Q 请参照pp175~177
T2 1 T1
热力学第二定律的开尔文--普朗克表述： 其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。
单热源热机是不可能制成的。 （热机的工质是做循环）
§4.3 热力学第二定律的统计意义
自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功热转换
例： 气体的绝热自由膨胀
涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第 二定律是一条统计规律。
dQ dQ 0 T T
dQ CdT dQ dQ dW
T C(T T ) W C ln 0 T T
T W C T ln (T T ) T
2） S 物体
这就是最大输出功

S 环境
T dT dQ T C C ln T T T T dQ dW 1 T CdT W T T T
涨落大时不遵循该规律，如： 布朗运动 有时4个 粒子全部在A内 A B
§4.4 热力学几率（Probability）
平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从 微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到 另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态 而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。 什么是 宏观状态 所对应 微观状态？
无摩擦的准静态过程
外界压强总比系统大一 无限小量，缓缓压缩； 假如， 外界压强总比系统 小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这 个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到 初态），则这个过程就叫做可逆过程。
热传递 系统
系统从T1到T2 准静态过程； 反过来，从T2到T1只有无穷 小的变化。 等温热传导，可逆 过程的必要条件。
例：理想气体处于 平衡态
例： 理想气体处于 非平衡态
T1 T1
T2
T2
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2 状态数6
左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2， 状态数6
左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4
6 5 4 3 2 1 0 4¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的 自动地
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
§4.2 热力学第二定律（The second law of thermodynamics）
与热现象有关的宏 观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
第四章
热力学第二定律
§4.1 自然过程的方向 §4.2 热力学第二定律 §4.3 热力学第二定律的统计意义 §4.4 热力学几率 §4.5 玻耳兹曼熵公式 §4.6 可逆过程和卡诺定律 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理 §4.9 温熵图 §4.10 熵和能量退化
§4.1 自然过程的方向
T2
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
S

2
1
dQ cm T

T1
T2 dT 29315 . 3 cm ln 1 418 . 10 ln 0.30 103 J / K T T1 27315 .
由玻耳兹 曼熵公式
2 S k ln 1
2 S / k S 0.72 1023 e e 1
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换
m
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）； 或，热不能自动转化为功；或，唯一效 果是热全部变成功的过程是不可能的。
功热转换过程具有方向性。
热传导 （Heat conduction） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
V N
（R=kNA ）
V2 S R ln V1
2 dQ
2）
Q 0 是否 S 0 ？
S
设计一可逆过程来计算

1
T
dQ Q 0
1
2
T
T
P
1 a 4 c V1
b
3 2 V2 V
a）
dQ 1 2 S PdV 1 T T 1 2 dV V2 R R ln 1 V V1
1
T1

2
T2
0
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
§4.7 克劳修斯熵公式
P
△Qi1
Ti1
Ti2
△Qi2
任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 V
每一 可逆卡诺循环都有：
Qi 1 Qi 2 0 Ti 1 Ti 2
所有可逆卡诺循环加一起：
分割无限小：

c
dQ 0 T
注意 小量但
dQ
dS
是过程有关的 是真正的微分 引入势能
与势函数的引入类似，对保守力 对于静电场

c
F保 dl 0
引入电势

c
•由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化， 即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能 为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的， 要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个 可逆过程再计算。
对一摩尔气体
20 15 10 5 0
4个粒子 分布
5个粒子 分布
6个粒子 分布
N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则 Ω n
N/2
N
n（左侧粒子数）
两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；但不能保证 两侧 粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。
N 粒子系统标准偏差或涨落为 N ，相对变化只有 1/ N 。 通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将 盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的 微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的 宏观 状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系 统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。
× ó 4 × ó 3 × ó 2 × ó 1 × ó 0
Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó
0 1 2 3 4
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
单位 J/K
系统某一状态的 熵值越大， 它所对应的宏观状态 越无序。 孤立系统总是倾向于 熵值最大。
熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
§4.6 可逆过程和卡诺定律 (Reversible process and Carnot's theorem)
实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。 可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程 的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。 气体膨胀和压缩 u
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律
怎样精确表述？
各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的 例： 功变热 热传导
假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动 从低温物体传向高温物体。
W
Q T0< T T1热库 Q2 反之 Q2 T2热库 Q2 Q1
T
T Q T0< T T1热库 Q1- Q2 W W

2


b）
T 2 3 dT CV 1 1 T T3 V2 R ln R ln T1 V1
1
S
T dT R T
T 2 C dT T2 P 3 C dT 2 C dT C P ln dQ P V T T4 4
4
c）S

2 dQ


3Hale Waihona Puke TT2 R ln 1 T1
§4.5 玻耳兹曼熵（Entropy）公式
非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的 方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏 观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来 衡量。 因 微观状态数目Ω太大， 玻耳兹曼引入了另一 量，熵：
S ln
普朗克定义
S k ln
可以
x为某一宏观参量
x
S 0 但须 S 0 以保证 S* S S 0
A
A′ 外界
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热 机在 T 和 T′ 之间工作（T > T′），最大输出功是多少？ 解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且
T2热库
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。
气体向真空中绝热自 由膨胀的不可逆性
功变热的不可逆性
假设， 热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
W
T>T0
Q T0 T0
Q
T>T0
反之
T
T
W
自动被压缩
T
T
W
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。 热力学第二定律的克劳修斯 表述： 热量不 能 自动地 由低温物体传向高温物体。
热库，设计等稳放热过程
m cm(t 2 t1 ) dQ Q 3 334 4.18 ( 20 0) S 10 142 . 103 J / K T T2 T2 29315 .

总熵变化
S总

S 10 . 102 J / K
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。 1）由玻耳兹曼熵公式， 因
Qi 0 i Ti
任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2
c1 2

2
1 ( c1
dQ ) T
2

1
2 ( c2
dQ 0 ) T
2
1
c2

1 ( c1
dQ ) T

1 ( c2 )
dQ T
定义状态函数 S，熵
S2 S1

2
1
dQ T
对于微小过程
dQ dS T
E 静电 dl 0
E E1 E 2
S
T
1 (T1 T2 ) 2

dQ 1 CV ( T 2

T
T1
dT T

T
T2
dT 1 T2 ) CV ln T 2 T1T2
不同气体混合熵 S R ln 2 相同气体？ 2）利用
S CV ln
T1 T2 2 T1T2
R ln 2