大学物理-第四章-热力学第二定律(清华)

dQ dQ 0 T T
dQ CdT dQ dQ dW
T C(T T ) W C ln 0 T T
T W C T ln (T T ) T
2） S 物体
这就是最大输出功

S 环境
T dT dQ T C C ln T T T T dQ dW 1 T CdT W T T T
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换
m
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）； 或，热不能自动转化为功；或，唯一效 果是热全部变成功的过程是不可能的。
功热转换过程具有方向性。
热传导 （Heat conduction） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。

2


b）
T 2 3 dT CV 1 1 T T3 V2 R ln R ln T1 V1
1
S
T dT R T
T 2 C dT T2 P 3 C dT 2 C dT C P ln dQ P V T T4 4
4
c）S

2 dQ


3
T
T2 R ln 1 T1
无摩擦的准静态过程
外界压强总比系统大一 无限小量，缓缓压缩； 假如， 外界压强总比系统 小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这 个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到 初态），则这个过程就叫做可逆过程。
热传递 系统
系统从T1到T2 准静态过程； 反过来，从T2到T1只有无穷 小的变化。 等温热传导，可逆 过程的必要条件。
20 15 10 5 0
4个粒子 分布
5个粒子 分布
6个粒子 分布
N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则 Ω n
N/2
N
n（左侧粒子数）
两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；但不能保证 两侧 粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。
N 粒子系统标准偏差或涨落为 N ，相对变化只有 1/ N 。 通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将 盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的 微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的 宏观 状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系 统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。
§4.5 玻耳兹曼熵（Entropy）公式
非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的 方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏 观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来 衡量。 因 微观状态数目Ω太大， 玻耳兹曼引入了另一 量，熵：
S ln
普朗克定义
S k ln
V N
（R=kNA ）
V2 S R ln V1
2 dQ
2）
Q 0 是否 S 0 ？
S
设计一可逆过程来计算

1
T
dQ Q 0
1
2
T
T
P
1 a 4 c V1
b
3 2 V2 V
a）
dQ 1 2 S PdV 1 T T 1 2 dV V2 R R ln 1 V V1
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律
怎样精确表述？
各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的 例： 功变热 热传导
假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动 从低温物体传向高温物体。
W
Q T0< T T1热库 Q2 反之 Q2 T2热库 Q2 Q1
T
T Q T0< T T1热库 Q1- Q2 W W
涨落大时不遵循该规律，如： 布朗运动 有时4个 粒子全部在A内 A B
§4.4 热力学几率（Probability）
平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从 微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到 另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态 而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。 什么是 宏观状态 所对应 微观状态？
热力学第二定律的开尔文--普朗克表述： 其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。
单热源热机是不可能制成的。 （热机的工质是做循环）
§4.3 热力学第二定律的统计意义
自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功热转换
例： 气体的绝热自由膨胀
涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第 二定律是一条统计规律。
单位 J/K
系统某一状态的 熵值越大， 它所对应的宏观状态 越无序。 孤立系统总是倾向于 熵值最大。
熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
§4.6 可逆过程和卡诺定律 (Reversible process and Carnot's theorem)
实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。 可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程 的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。 气体膨胀和压缩 u
E E1 E 2
S
T
1 (T1 T2 ) 2

dQ 1 CV ( T 2

T
T1
dT T

T
T2
dT 1 T2 ) CV ln T 2 T1T2
不同气体混合熵 S R ln 2 相同气体？ 2）利用
S CV ln
T1 T2 2 T1T2
R ln 2


S 0
工作物质Q，则热库 -Q
T W C T ln (T T ) T
例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两 部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2 ， 打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。 解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合
Qi 0 i Ti
任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2
c1 2

2
1 ( c1
dQ ) T
2

1
2 ( c2
dQ 0 ) T
2
1
c2

1 ( c1
dQ ) T

1 ( c2 )
dQ T
定义状态函数 S，熵
S2 S1

2
1
dQ T
对于微小过程
dQ dS T
E 静电 dl 0
dQ TdS
TdS dE PdV
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？ 解：冰融化成水
S

dQ Q m 103 334 122 . 103 J / K T T 27315 . t 27315 .
1
T1

2
T2
0
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
§4.7 克劳修斯熵公式
P
△Qi1
Ti1
Ti2
△Qi2
任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 V
每一 可逆卡诺循环都有：
Qi 1 Qi 2 0 Ti 1 Ti 2
所有可逆卡诺循环加一起：
分割无限小：

c
dQ 0 T
对一摩尔气体
T2热库
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。
气体向真空中绝热自 由膨胀的不可逆性
功变热的不可逆性
假设， 热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
W
T>T0
Q T0 T0
Q
T>T0
反之
T
T
W
自动被压缩
T
T
W
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。 热力学第二定律的克劳修斯 表述： 热量不 能 自动地 由低温物体传向高温物体。
第四章
热力学第二定律
§4.1 自然过程的方向 §4.2 热力学第二定律 §4.3 热力学第二定律的统计意义 §4.4 热力学几率 §4.5 玻耳兹曼熵公式 §4.6 可逆过程和卡诺定律 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理 §4.9 温熵图 §4.10 熵和能量退化
§4.1 自然过程的方向

P1 P4
1
P1 V2 R ln R ln P2 V1
§4.8 熵增加原理
•孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是 沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。
如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。
S •亚稳态 •熵补偿原理
对开放系统
× ó 4 × ó 3 × ó 2 × ó 1 × ó 0
Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó
0 1 2 3 4
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的 自动地
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
§4.2 热力学第二定律（The second law of thermodynamics）
与热现象有关的宏 观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
T2
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
S

2
1
dQ cm T

Leabharlann BaiduT1
T2 dT 29315 . 3 cm ln 1 418 . 10 ln 0.30 103 J / K T T1 27315 .
由玻耳兹 曼熵公式
2 S k ln 1
2 S / k S 0.72 1023 e e 1
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
可逆循环
卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关； 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的 效率。 Q Q 请参照pp175~177
T2 1 T1
可以
x为某一宏观参量
x
S 0 但须 S 0 以保证 S* S S 0
A
A′ 外界
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热 机在 T 和 T′ 之间工作（T > T′），最大输出功是多少？ 解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且
注意 小量但
dQ
dS
是过程有关的 是真正的微分 引入势能
与势函数的引入类似，对保守力 对于静电场

c
F保 dl 0
引入电势

c
•由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化， 即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能 为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的， 要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个 可逆过程再计算。
热库，设计等稳放热过程
m cm(t 2 t1 ) dQ Q 3 334 4.18 ( 20 0) S 10 142 . 103 J / K T T2 T2 29315 .

总熵变化
S总

S 10 . 102 J / K
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。 1）由玻耳兹曼熵公式， 因
1 积分得 dS dE PdV T T末 V末 对两部分分别计算，然后 S CV ln R ln 再相加，结果相同。 T初 V初
不同气体温度、压强相同 被分成两部分，后混合。
V
N
S = kNlnV + const.
S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2 = kN ln2
例：理想气体处于 平衡态
例： 理想气体处于 非平衡态
T1 T1
T2
T2
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2 状态数6
左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2， 状态数6
左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4
6 5 4 3 2 1 0 4¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼