拉蒂迈尔图(标准电极电势)

— ClO 4
拉蒂麦尔图的定义
拉蒂麦尔图是将同一元素不同氧化态物种的标准电极 电势相互关联起来的一种表达系统, 因而又叫元素电势图。 以酸性溶液(pH＝0)中氯元素为例说明构筑拉蒂麦尔图的 方法：种按氧化数降低的方向自左至右顺序排列(有些教材采 用相反的方向，使用中必须特别谨慎)；元素的氧化数标在 各物种的下方(有时也标在上方)；横线上方的数字表示两 物种构成的电对的Eθ(Ox/Red)值。
— +1.20 4
ClO +5
— 3
+1.18
ClO +3
— 2
+1.70
HClO +1
+1.63
+1.36
拉蒂麦尔图的用途
拉蒂麦尔图可用来计算不相邻物种之间的Eθ(Ox/Red) 推导计算公式的依据是: ⑴ Eθ(Ox/Red)与△Gθ之间存在关系式 △Gθ＝-nFEθ(Ox/Red) ⑵ △Gθ具有加合性，即连续多步的总△Gθ等于各分步 △Gθ之和：
拉蒂麦尔图还可用来判断歧化过程(disproportionation) 发生的可能性。 例如Cu+在溶液中发生的歧化反应: 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) 或 Cu+(aq) + Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) 反应中一个Cu+氧化数升高，另一个Cu+氧化数降低，与之 有关的两个半反应和Eθ(Ox/Red)分别为: Cu2+(aq) + e Cu+(aq) + e Cu+(aq) Cu(s) Eθ ＝ +0.16 V Eθ ＝ +0.52 V
图形选自高忆慈、史启祯、曾克慰等翻译出版的 《无 机化学》（第二版，高等教育出版社，1997）。 图中的数据大多数引自： 1. A.J.Bard,R.Parsons,and J.Jordan.Standard potentials in aqueous solution.New York:Dekker,1985. 2. L.A.Morss.The chemistry of the actinideelements, Vol.2. London: Chapman and hall,1986. 个别数据参考了一些文献。
表示标准电极电势数 据的拉蒂麦尔图
Latimer diagram
由于正表中空间的限制，每个元素只列出了 一个重要的还原电位反应及其值。明显的，标准 电极电势是常用的重要用表之一。常用表格式的 数据在一般的手册和教科书中均可查到。为了大 家使用方便和教学中使用，本块给出了图形表示 中 最 简 单 的 一 种 ─ 拉 蒂 麦 尔 图 (Latimer diagram) ，并按照周期表上 s、p、d、f 4个区的 顺序安排，括号中表示不确定的数据。
总反应式的标准电势为： Eθ池 ＝ (+0.52 V)－(+0.16 V) ＝ +0.36 V
则反应的平衡常数可计算得： Kθ ＝1.3×106 算得的Eθ池为正值表明反应可以自发进行, 平衡常数说明 反应几乎能进行到底。 由此可得出一条一般性规律： 如果拉蒂麦尔图中物种左边的标准电极电势低于右边 的标准电极电势(即Eθ左 < Eθ右)，该物种则可歧化为与 其相邻的物种。前面提及某些教科书按氧化数升高方向自 左至右构成拉蒂麦尔图，这种情况下学生应该能够知道如 何判断歧化反应的自发性。
θ θ ΔGn = ΔG1θ + ΔG2 + ……
联立和整理可得对i个连续的相邻电对其首尾两个物种 构成电对时, 其标准电极电势Eθ(Ox/Red)为:
E θ (Ox / Re d)
n1 E θ (Ox / Re d ) + n2 E θ (Ox / Re d ) + … ni E θ (Ox / Re d ) = n1 + n2 + … ni 这类计算十分简单, 唯一需要提醒的是n值如何确定。n 值是指半反应中转移的电子数, 在计算中统统采用氧化数 的变化。例如电对IO-/I2和I2／I-氧化数的变化均为1。本式 不仅可用来计算不相邻物种之间的Eθ(Ox/Red)，而且可 由已知的Eθ(Ox/Red)计算任何未知的Eθ(Ox/Red)。