水环境化学

第十章 水中的重金属

第一节 天然水中重金属的来源及毒性

重金属，目前尚没有严格的统一定义。现有以下几种说法：

（1）金属的比重大于5者（也有人认为大于4者）为重金属。比重大于5的金属有45种左右，大于4的约有60种。

（2）周期表中原子序数大于钙（20）者，即从钪（21）起为重金属。

（3）重金属为有毒金属。

在上述说法中，第（3）种说法是不严格的，因为轻金属中的锂和铍也有毒性，而重金属中的某些元素并没有毒性。从环境污染方面来讲，重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的重元素，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目前最引起关注的是汞、铜、锌、铅、镉、铬、砷等。一般认为，重金属是指原子量大于40并具有相似外层电子分布特征的一类金属元素。

一、水中主要重金属污染物的来源

一般来说，环境中重金属的污染源主要有5类，即

1.地质风化作用 是环境中基线值或背景值的来源。但是，在自然风化过程和矿化带的相互作用中并不能完全排除人类的作用。

2.采矿废水 采矿废水主要来自采矿场采矿过程中以及废石堆、尾矿场。另外，黄铁矿和其他硫化矿物经开采后暴露于空气中被氧化生成强酸也将促进矿物中金属的淋溶作用。

3.工业废水 在大多数的工业生产所产生的废水中均含有重金属污染物，尤其是一些传统的工业生产，如石油精练、钢铁与化肥生产、制革工业、电镀工业等。如铬的主要污染源是大量使用铬酸盐及重铬酸盐的纺织工业和制革工业废水。

4.生活废水和城市地表径流 一般来讲，生活废水可能是河流和湖泊金属含量升高的唯一最大的污染源。生活废水可以包括：① 未处理的或只用机械方法处理过的废水；② 通过生物处理厂过滤器的物质，以溶解态或细分颗粒态存在。废水中的固体颗粒物可以引起水中悬浮物富集金属，并且铜、铅、锌、镉、银的含量受生活废水显著影响。城市大气中金属随空气中悬浮颗粒物沉降至地表后会随降水造成的城市地表径流流入至水体中。

5.农业废水 因农业生产中可能大量使用含金属的农药或在农业土壤中本来即含有重金属，由于淋溶而进入水体中，所以在农业废水中可能含有大量的金属污染物。

二、重金属元素在水环境中的污染特征

重金属污染物最主要的环境特性是在水体中不能被微生物降解，而只能在环境中发生迁移过程，即环境中各种存在形态之间的相互转化，以及分散和富集等过程。重金属元素在水环境中存在以下污染特征。

1.重金属元素在自然界中广泛分布 重金属普遍存在于自然环境的岩石、土壤、大气、水中和生物体内，并且在某些区域内具有高迁移活性，含量虽然低于0.1%，但其危害性却在这些区域内非常明显。

2.重金属元素属于过渡元素 从化学性质上看，重金属大多数属于元素周期表中的过渡元素，其基本化学特性是由这类元素的电子层结构，尤其是外层电子决定的，使得这类金属在水环境中的环境行为表现出价态变化多、配位络合能力强、生物毒性效应明显等特点。

3.重金属元素在水环境中存在迁移转化 从毒性及对生物与人体的危害方面看，重金属元素则表现以下几方面的特征:

(1)在环境中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围，在天然水中大约1-10mg/L之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的浓度范围在0.01-0.001mg/L以上；

(2)环境中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的有机金属化合物，如金属经甲基化作用形成毒性更强的有机金属化合物；

(3)生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器宫中积蓄起来造成慢性中毒，影响人体正常生命活动。

三、水中重金属的存在形态及其影响因素

（一）水中金属的存在形态

所谓化学形态（Chemical species），Stumm认为是某一元素在环境以某种离子或分子存在的实际形式。汤鸿霄（1982）认为，从污染化学的角度考虑，化学形态的定义可归纳为：① 价态；② 化合态；③ 结构态；④ 结合态。金属的不同形态对金属污染物的污染效应将产生重要的影响。重金属

进入天然水体后，一般以其稳定的氧化态存在。但天然水体中的无机阴离子F-、Cl-、SO

4

2-、OH-、

HCO

3

-和溶解有机物腐殖酸、氨基酸等可以作为重金属离子的配位体；粘土矿物、铁锰水合氧化物等无机矿物及有机碎片颗粒还具有一定的吸附能力可以吸附重金属离子。因此进入天然水体中的重金属离子发生水合、水解作用，并与溶解的无机和有机配位体形成稳定的络合物，与无机矿物、有机颗粒达成吸附-解吸平衡或发生沉淀反应。这样，重金属就会以多种形态存在于天然水体中。水环境中的物理化学参数，如氧化还原电位、pH值、离子强度、金属元素的浓度、各种无机及有机组分的种类和浓度改变必然会影响到水环境中金属的络合与离解、吸附与解吸、沉淀与溶解、氧化与还原等过程，而最终导致金属形态的变化。所以从广义上讲，形态研究包括了整个水环境化学的研究，从狭义上讲，水环境中重金属形态的研究指的是从分析化学角度研究如何区分和测定水环境中重金属的不同形式，并且利用形态分析手段去研究环境问题。

水中可溶性金属离子可以多种形态存在。存在于水生系统中的微量金属元素的形态主要有以下几种，见表10-1。

根据水中不同形态重金属的粒径大小，以能否通过0.45µm孔径滤膜为标准将天然水中重金属的形态分为溶解态金属和颗粒态金属。水环境中的溶解态金属可归纳为：

对海水与淡水中溶解态金属形态的研究表明，海水与淡水中金属形态产生差别的主要原因可能有：①离子强度不同，海水的离子强度大于淡水；②海水中悬浮物浓度低，其吸附表面大大低于淡水；

③主要阳离子与阴离子的浓度不同，海水中无机配位体Cl-、SO

4

2-等远大于淡水；④淡水中有机配位体的浓度通常较高；⑤海水与淡水中金属离子的浓度也不同。

（二）影响水中金属形态的因素

1.水中金属离子的水解作用 从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可看作是各种金属离子和质子(H+)对羟基OH-的争夺作用。离子电位小的金属离子，离子半径大、电价低，对OH-的吸引力小于H+，这类离子只有在很高的pH值下才能发生水解作用。因此，这类金属离子常常以简单的水合离子形式存在于水中，如K+、Na+、Cs+、Ca2+等。而离子电位大的金属离子，离子半径小，电价大，在水溶液中的存在形式取决于溶液的pH值，因为这些离子对OH-的吸引力和H+相近，若pH值较低，因H+对OH-争夺作用，使金属呈简单的离子形式存在。若pH值较高，则金属离子形成羟基络离子。所以，金属离子的水解作用实际上即是羟基对金属离子的络合作用。

一般地，重金属离子大多数都具有较高的离子电位，故能在较低的pH值下水解。金属离子水解过程的通式可表示为

Me(H

2O)

n

2+ + H

2

O ＝ Me(H

2

O)

n-1

OH+ + H

3

O

+