第2章吉布斯自由能变化

dT )
H298
T
298 CpdT T (S298
T C p 298 T
dT )
GT
H
298
TS
298
T dT 298 T 2
T
298 cPdT
19
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（2）定积分法
GT
H
298
TS298
T dT 298 T 2
T
298 cPdT
由热力学数据手册：H298，S298, Cp
定义自由能函数：
fef
GT
H
ref
T
ST
HT
H Tref
T
其中，Tref——参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。
气态： fef 通过光谱数据计算；
fef
GT
H
0
T
3 2
R
ln
M
5 2
R
ln
T
R
ln
Qin
30.464
fef
GT
H
0
T
ST
H
T
H
0
T
23
3.3 △Gθ的计算
3.自由能函数法
∴在工程上易达到的温度范围内，
不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。
3
3.1 前言
例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2
转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。
（2）方案二：
TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO)
G = –194815–53.30T J·mol–1
若 T=1073K
58835 kJ / mol
G
G
RT ln(
p2 HCl
/
pH2
p
)
(0.01)2 58835 R 1073 ln 0.99 105
125.95
kJ / mol
10
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
例2：碳氧反应： 2C(s) O2 2CO(g) G 232600 167 .8(T / K ) J mol 1
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
1. 反应的方向根据△G值判定。 2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。 3. 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。
12
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
/ K)]J
mol1
f GCO [11632083.89(T / K)]J mol1
G
f TiC
[18661013.22(T
/
K)]J
mol1
G
/
J
mol1
f
G TiO2
f GCO
f GTiC
873200 81.97(T / K)
22
3.3 △Gθ的计算
3.自由能函数法 （Free energy function）
dT
I
T
T2
Gm
H
m
I
T
T
Gm
H
m
IT
17
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（1）不定积分法
Gm
H
m
IT
因为：
H
m
H 0
T
0 C pdT
Cp a bT CT 2 Cp a bT CT 2
H 0
H
m
T
0 CpdT
H
m
(aT
1 2
bT
2
1 3
cT
3
)
由热力学数据手册： H 298，a、b、c
1
3.1 前言
1.1 冶金热力学需要回答的问题
计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G； 根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否
自发地向预期方向进行。 计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反
应进行的限度。
分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和 平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进
GT
在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变 自由能。
20
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（3）二项式法
GT HT IT
GT
H
298
TS298
T dT 298 T 2
T
298 cPdT
上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便， 常简化为二项式： GT A B(T / K )
GT
标态确定，则△Gθ确定。 G f (T , K )
影响△G的因素： G G RT ln Ja T、状态
7
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
1. 反应的方向根据△G值判定。 2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。
8
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。
CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)
由热力学数据得: G [200900 132 .4(T / K )] J / mol
若 T=298K
161.455 kJ / mol
aSiO2
造酸性渣
14
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用 例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
Ja
aM2 nO aSi aSiO2 aM2 n
酸性渣: aSiO2 1
aMnO 0.1
aSi [wSi / w ] aMn [wMn / w ]
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第三章 吉布斯自由能变化
3.1 前言
冶金热力学及动力学
冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反应？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理如何？
a, c, d 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题。
，
i
稀溶液：xA，B (修正)
在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发 △G=0 反应平衡 △G<0 正反应方向自发
6
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（1）含义
G viui (产物)－ viui (反应物)
G viui (产物)－ viui (反应物)
（式6-3）
373K时： G = –214696 J·mol–1，KP = 1.1×1030 1273K时： G = –262666 J·mol–1，KP = 6.0×1010
∴在工程上易达到的温度范围内，
按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。
4
3.2 化学反应等温方程式
1.基本概念
（1）过程与途径 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变 化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。
G
G
RT
ln(
p2 HCl
/
pH2
p
)
161455
R 298 ln
(0.01)2 0.99 105
110.13
kJ / mol
9
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。
G [200900 132 .4(T / K )] J / mol
（ຫໍສະໝຸດ Baidu）应用
G G RT ln J a
例3：炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）可能有 如下反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
依有关热力学数据: G 14740 22.1(T / K ) J mol 1
G1873 56.13kJ mol 1
说明在标态下，上述反应不能正向进行， 要使反应正向进行，调整Ja。
13
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
产品质量要求:
Ja
aM2 nO aSi aSiO2 aM2 n
Ja
aM2 nO aSi aSiO2 aM2 n
反应正向进行 Ja
aMnO
实现过程的方式称为途径。 状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态 的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G 也是状态函数。
5
3.2 化学反应等温方程式
1.基本概念
（2）等温方程式
G G RT ln J a
J a
a
vi i
ai
Pi Pi
气体：Pi P
，纯i：1，id：x
H
T
ST (T
/ K)
GT HT ST (T / K)
数据精度问题。（A）±0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) ±40以上
21
3.3 △Gθ的计算
2.用标准生成Gibbs自由能
GT A B(T / K )
TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）
f
G TiO2
[943500179.08(T
凝聚态：通过量热法即热容计算。
fef
GT
H
298
T
ST
HT
H
298
T
S298
T Cp 298 T
dT
H
T
H
298
T
S298
T Cp dT 1
298 T
T
T
298 C pdT
24
3.3 △Gθ的计算
3.自由能函数法
求△Gθ
fef
GT
H
ref
T
fef
GT
H
ref
T
GT T fef Href
G
G
RT
ln
a2 MnO(%)
aSi
aSiO2 aM2 n
13.94kJ mol 1
0
15
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用 例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
Ja
aM2 nO aSi aSiO2 aM2 n
碱性渣: aSiO2 0.05 aMnO 0.2 aSi [wSi / w ] aMn [wMn / w ]
2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）
例：欲用 CaS 固体电解质构成原电池测定钢液中 as ，必须在氧势很低的情况下进行，否则， 将发生下列反应使 CaS 变质：CaS（s）+[O]=CaO（s）+[S]。若待测钢液含[S]0.05%、[C]0.6%。 求 1600℃，上述条件下，允许钢中最大氧浓度及相应氧分压为多少？
△fef = △fef产物－ △fef反应物
参考态与温度对应：
GT
H
298
H
298
H
0
GT
H
0
T
T
T
25
3.4 等温方程式的应用
1. △G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。 2. 可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，
在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。
1. 化学反应方向判断
T=1000K : T= 500K :
G 400 .4 kJ mol 1 K 8.231020
G 316 .5 kJ mol 1 K 1.161023
比较反应限度的实质：K △Gθ＝－RTlnK 与反应吸热、放热有关。
ln K H [ T ] RT 2
11
3.2 化学反应等温方程式
等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发； △G=0 反应平衡； △G<0 正反应方向自发。
26
3.4 等温方程式的应用
1. 化学反应方向判断
例：在电解制铝工业中，Al2O3 在冰晶石中可达饱和，若向冰晶石中溶入 ZrO2（亦达饱和），
则电解产品能否是含 2.5%Zr 的铝锆合金？即分析下述反应能否发生。
电解产生的铝与
ZrO2 反应：
4 3
A l(l )
(ZrO2 )sat
[Zr]Al
2 3
(
Al2O3
) sat
电解温度 960℃（1233K），由查表计算得：
f GAl2O3 (1233) 1284kJ mol1 f GZrO2 (1233) 866kJ mol1
27
3.4 等温方程式的应用
行、提高反应率。
2
3.1 前言
例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2
转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。
【解】 （1）方案一：
TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) G =199024–51.88T J·mol–1
（反应1）
373K时： G = +179672 J·mol–1，KP = 6.76×10–26 1273K时： G = +132980 J·mol–1，KP = 3.46×10–6
H 0
H 298，G298
I
18
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（2）定积分法
Gm H m T Sm
Kirchhoff`s
law
：
H
T
2
HT1
T2
T1 C pdT
ST 2
ST1
T 2 C p T1 T
dT
GT
HT1
T2
T1 C pdT T (ST1
T 2 C p T1 T
G
G
RT
ln
a2 MnO(%)
aSi
aSiO2 aM2 n
54.3kJ mol1 0
其它: 耐火材料。
16
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（1）不定积分法
Gibbs-Helmholtz equation：
(
Gm T
)
P
Gm Hm T
Gm H m T Sm
不定积分：
Gm
H
m