有色冶金原理第七章湿法冶金浸出净化和沉积方案

第三节 离子沉淀
净化的目的及作用
工业上经常使用的主要净化方法有：离子沉淀法、置 换沉淀法和共沉淀法。
离子沉淀
1.概念：溶液中某种离子在在沉淀剂的作用下呈难溶化合 物而沉淀的过程。一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，有 价金属留在溶液中；二是使有价金属呈难溶化合物形态沉 淀，而杂质留在溶液中。
2.氢氧化物及碱式盐的沉淀
Cu-H2O系 电位-pH图
（25℃，Cu2+的活度为1）
四、ε -PH图的分析 1.可以确定水的稳定性。
2.图中点、线、面的意义
点：ε -PH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应 在该点平衡共存。
线：代表一个平衡反应。
面：表示组分的稳定区。
3.确定稳定区的方法。
4.ε -PH图在湿法冶金中的应用。 对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别
3.硫化物的沉淀
以气态的H2S作为沉淀剂，使水溶液中的金属离子呈硫 化物形态沉淀析出的方法。其原理是基于各种硫化物的溶
度剂不同，凡溶度剂愈小的硫化物愈易形成硫化物沉淀而
析出。
以二价金属离子为例分析其热力学计算
MeS Me2 S 2 Ksp [Me2 ][S 2 ]
H2S 2H S 2

0.763(V )
③ 0.763 8.314 298 ln 1 0.733(V )
2 96500 0.1
④ ＜- 0.733(V) Zn2+能以Zn析出
3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应
aA nH ze bB hH 2O
根据能斯特方程： G ZF

2.303RT ZF
lg

b B

a A

2.303RT ZF
PH
例：Zn(OH) 2 2H 2e Zn 2H 2O ① 求反应 G2098 80416(J )
②求
0
Zn OH 2 / Zn


80146 2 96500

0.4167V
③ 将Z、F、n、T代入
1.229 0.0148lg PO2 0.0591PH 0.0148lg P
三、水的热力学稳定区 Ⅰ区：位于区域Ⅰ 中，其电极 电位高于氧的电极电位的氧化 剂都会使水分解而析出氢气。 Ⅱ区：水的热力学稳定区
Ⅲ区：位于区域Ⅲ中，其电极 电位低于氢的电极电位的还原 剂，在酸性溶液中能使氢离子 还原而析出氢气。
因此水溶液中当电势低于a线，则水将被分解析出H2，高于 b线则析出O2，只有在a、b线之间H2O才是稳定的。或者说所 有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在a线、b线之间，
否则将导致水分解析出H2或O2。
§1.5. 电位-PH图的结构原理和方法
一、概念及作用
在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程
MeZ ZOH Me(OH )Z
Me(OH )n H Men nH2O
PH


G 0 2.303zRT

1 z
log MeZ
log
Kw
若已知氢氧化物溶解度Ksp，水的离子积Kw
PH

1 Z
lg
Ksp
lg
Kw
1 Z
lg MeZ
在实际生产中，纯净的氢氧化物只能从稀溶液中生成， 而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出，碱式盐沉 淀的PH值低于纯氢氧化物。即当溶液中PH增加时，先沉淀 析出的是金属碱式盐。且高价金属离子的沉淀PH低于低价 离子。
PH


G2098 2.303 nRT

1 n
lg Men
④ 将n、R、T、Men值代入上式，求平衡时PH值。 例：求 Fe(OH)3 3H Fe3 3H2O (298K) Fe3 0.1时, 反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。
解：G2098 27615(J )
电位与PH的关系图。
ε -PH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶 液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、 电解等过程提供热力学依据。
二、ε -PH图的绘制方法和分析
1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式
2.根据有关热力学数据，求算
、 GT0
0 A/ B
3.求算各反应的电极电位及PH的计算公式；
ZF
即：

( G2098 ZF

RT ZF
ln Me Me Z
)
0 Me Z / Me

RT ZF
ln MeZ Me
② 计算步骤：
a：计算或查表求标准电极电位
0 Me Z / Me
b：将R、T、Z、F、MeZ 值代入上式求ε
R=8.314
F=96500
① 求反应的 G2098 ② 列平衡常数关系式
Kc
Me n
n H 2O

Me n
n
Me(OH )n
H
n H
③
列等温方程式
G2098 RT ln
Kc

RT
ln
Me n n
H

2.303RT(lgMen

lg

n H

)
2.303 RT (lg Men nPH )
三、影响物质稳定性的主要因素 物质在水溶液中的稳定程度主要取决于溶液的PH值，
电位及反应物的活度。 1.PH值对反应的作用； 2.电位对反应的作用； 3.物质活度对反应的作用。
PH、ε 及物质活度对反应作用的热力学计算
1.有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反应：
Me(OH)n nH Men nH2O
0.42 2.3038.314 298 lg Zn 2.3038.314 298 PH
2 96500
ZnOH 2
2 96500
0.42 0.0591PH
§1.4. 水的热力学稳定区分析
一、水的稳定区对生产的意义 1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可 能性。 2.它是金属-H2O系的ε -PH图的一个组成部分
例：求 ZnZ 2e Zn 反应在298K。ZnZ 0.1mol / l 时的平 衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需
要电极电位多少？
解：① 求反应 G2098 14176(J )
②
求
0 Zn2 / Zn

G2098 2 96500

14176 2 96500
b. 对多价金属的氧化物而言，其低价的易被浸出，而高价 的则相对较难。
c. 对所有氧化物而言，温度升高时，浸出所需的PH降低， 说明从热力学角度来看，温度升高对酸浸出过程不利。
2、铀的氧化物的浸出分析 根据U—H2O系的电势-pH图，使UO2浸出可能有三种方案：
a）简单的化学溶解：
UO2+4H+=U4++2H2O 当溶液中U4+活度为1时，
以阳离子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出， 但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较 强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需 碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。
§2. 浸出过程
一、浸出的实质及溶剂 浸出的实质是利用适当的溶剂，在一定条件下使矿石中
第七章 湿法冶金浸出、净化和沉积
§1.湿法冶金反应热力学基础
一、湿法冶金概述 湿法冶金包括：浸出、净化、沉积三个主要过程。这
三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的 稳定性而实现的。 浸出：用溶剂使有价成分转入溶剂。 净化：除去浸出后溶液中的有害杂质，制备符合从其中提 取有价成分要求的溶液。 沉积：从净化后溶液中使有价成分呈纯态析出。
的一种或集中有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。 溶剂应具有以下特性
⑴ 能选择性的迅速溶解原料中的有价成分； ⑵ 价格低廉并能大量获得； ⑶ 不与原料中的杂质或脉石发生作用； ⑷ 没有危险，便于使用； ⑸ 能够再生使用。 （6 ）对设备没有腐蚀作用 。
工业中一般溶剂有：水、酸(硫酸、盐酸等)、氨溶液和碱 溶液、盐溶液(金银浸出时用氰化物)。
二、浸出反应的分类
1. 简单溶解： ZnSO4 H 2O ZnSO4 溶液
2.不发生化合价CaWO4 Na2CO3 CaCO3 (S) Na2WO4 变化的化学溶解：Cu 2e Cu 2 3.发生化合价变化的化学溶解：
三、浸出反应的热力学分析
1、例： P165 图7-3 Cu-H2O系电位-PH图分析 a. CuO在PH＜4（T=298K）的酸度下，即能被浸出；
PH

27615 2.303 38.314 298

百度文库1 3
lg

Fe
3
1.61 1 lg 0.1 1.94
2.有电子得失，但3无氢离子参加的简单氧化还原反应
Mez ze Me ① 式子的推导过程
由能斯特公式：
G G2098 RT ln Kc
ZF
4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在 一定温度下的ε 及PH值；
5.将⑷的结果表示在以ε (V)为纵坐标和以PH为横坐标的 图上，便得体系在给定条件下的ε -PH图。
三、ε -PH图的绘制（以Cu-H2O系为例） a.查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及 其标准摩尔生成吉布斯自由能， 25℃时Cu-H2O系中稳定存 在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能见表7-3； b.列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能； c.计算各反应平衡时ε与PH关系式表7-4 ； d..将各平衡反应的ε-PH关系式作图 在座标系中。
Ki [H ]2 [S 2 ] [H2S]
PH

1 2
lg Ksp lg Me2
lg Ki
lg H2S
在298K的溶液中，H2S的饱和浓度为0.1mol/l。 ∴ [H ]2 [S 2 ] Ki 101

b B

a A

2.303RT ZF
PH
2.3038.314 298 H 2
0
lg
2 96500
PH 2
0.0591PH 0.0295 lg PH2
2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存
在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化
还原反应。
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
得： G2098 RT ln Kc
ZF
G2098 RT ln

b B
ZF
ZF

a A

n H

G2098 2.303RT lg

b B
ZF
ZF

a A

n H



0 A/ B

2.303RT ZF
(lg

b B

lg
a A

nPH )

0 A/ B
反应进行的条件是：pH< 1.45
b）氧化溶解：
UO2=
UO
2 2
2e
其条件是应有氧化剂存在，
且氧化剂的氧化还原电势应高
于0.22V，常用的氧化剂有 Fe3+、O2等。
U-H2O系的ε -pH图
c）还原溶解，即有还原剂存在下被还原成U3+进入溶液
UO2+e+4H+=U3++2H2O 这种方案在实践中不能用。因从图可知，欲使UO2还原成 U3+所需还原剂的还原电势应低于a线，此时它将同时分解水析 出H2。 出，对即于：U3O8而U言3O，8+只4H能+=在3控UO制22一+2定Hp2OH+值2的e 条件下进行氧化浸
(酸性) (碱性)

0 O2 / H 2O

2.303RT ZF
P
lg
4 H
PO2
G2098 2.303RT
ZF
ZF
lg

4 H

lg PO2

474382 4 96500

2.3038.314 298 4 96500
lg PO2
4PH
五、影响浸出速度的因素 浸出反应是溶液与固体物质之间的多相反应，它主要由
以下几个环节组成： a) 溶剂的外扩散 b) 溶剂的内扩散 c) 溶剂在固体表面吸附 d) 被吸附的溶剂与矿物之间的浸出反应 e) 反应产物的解吸 f) 反应产物的外扩散 影响浸出速度的主要因素有：矿块大小、过程的温度、矿
浆的搅拌速度和溶剂的浓度。
二、水在过程中有可能发生的反应及ε -PH关系式
1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存
在，对于下二反应，其都属于有电子得失，也有H+参加
的氧化还原反应。
2H+ + 2e = H2 2H2O + 2e = H2 + 2OH-
(酸性) (碱性)


0 A/ B

2.303RT ZF
lg