工业催化剂的制备

3.3 焙烧
焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧 过程中既发生化学变化也发生物理变化。 焙烧有三个作用： ⑴ 除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3 等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气 体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。
⑵ 通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶
1. 带式真空过滤机
2. 板框压滤机
三、干燥设备
•
• • • • • • • • •
厢式干燥器
转筒rotor干燥器 转鼓干燥器 卧式桨叶式干燥器Blade 带式干燥器 振动流化干燥器 喷雾干燥器rociador 气流干燥 盘式连续干燥器 组合式干燥器
1. 卧式浆叶式干燥器
2. 带式干燥器
3. 气流干燥器
•⑴ 颗粒partí culas长大
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•⑵ 晶型完善及晶型转化
•⑶ 凝胶Gel的脱水收缩Siné resis
3.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧
3.1过滤与洗涤 • 一般地说，杂质的存在形式可能为：
• ① 机械地掺杂于沉淀中；
• ② 粘着于沉淀的表面；adherir
• ③ 吸附于沉淀的表面；adsorber
SDA 结晶
1. 影响分子筛合成的因素
• • • • • • pH值（或OH-的浓度） SiO2/Al2O3的比 温度 结晶时间 成胶后老化时间 阳离子的性质（包括有机阳离子）
2. 硅源和铝源
• 硅源
硅酸Silicato 硅胶silicona gel 硅溶胶Sol
• 铝源
偏铝酸钠Aluminato de sodio parcial
体转变。 ⑶ 在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过 程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂 的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械
强度。
Pseudo-boehmite,
hidróxido de aluminio
(bayerite) nordstrandite
gibbsite
搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大 扩散系数D。
搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但 对后者的影响微弱。 随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加；
当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒 长大速度就基本不变。
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助剂对沉淀物性质的影响 •所谓添加剂是沉淀过程中非必须存在的物质，但可能强化沉
• ④ 包藏于沉淀内部；
• ⑤ 成为沉淀中的化学组成之一。
• 各种杂质的清除难易程度随上述顺序越来越难，前 三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。 • 为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低， 在沉淀过程中进行充分搅拌。 • 为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀 反应。
3.2 干燥 干燥是固体物料的脱水过程，通常在60~200℃下 的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化 剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。
⑷ 沉淀剂必须无毒No tó xico ，不应造成环境污染。
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1.2沉淀和共沉淀过程
釜式操作caldero
T，pH控制
1 可控操作参数： • 温度 • pH值
• 金属盐浓度espesor • 沉淀剂浓度 • 搅拌速率Velocidad de agitación
沉淀剂
金属盐
2 固体形成：
可能存在的问题：
• 较难控制，重复性差 • 成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上 • 生成的金属颗粒较大，均匀性低
7
1.4影响沉淀法制备样品性质的因素
溶液饱和度Saturación对晶核生成、长大速 度的影响
温度对晶核生成速度的影响
pH值对氧化铝性质的影响
aguja
加料顺序对沉淀过程的影响
• 加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH值，因 而对沉淀物的性能也会有很大的影响。
•加料顺序有：
•顺加法——把沉淀剂加到金属盐溶液中。 •逆加法Inversa ——把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆 加法。 •并加法——把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到 • 中和沉淀槽中。
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搅拌强度对产物性质的影响
老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）
老化时间/h
g H 2O 100 g Al2O3 g SO3 100 g Al2O3
表面积 / m2·–1 g <1 12 201 236
X衍射图
0 1 44 166
81.3 40.2 27.8 26.7
23.2 13.1 4.0 3.5
无定形 拟薄水铝石 拟薄水铝石 拟薄水铝石
工业催化剂的制备
主要内容
1. 常见工业催化剂制造方法 2. 工业催化剂制造的单元设备 3. 制备工业催化剂需开展的工作 4. 工业催化剂研制的实例
常用的固体催化剂制造方法
制造方法 举例
Óxido hidratado，como Hidró xido de hierro
（共）沉淀Sedimento 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备
铝盐
硅酸钠溶液Solución de silicato de sodio
氢氧化铝（新鲜沉淀）
硅酯Silicio éster • 计算相对的摩尔组成：通常是相对1 mol Al2O3 • 计算组份分子比：SiO2/Al2O3, H2O/SiO2, OH-/SiO2, M2o/SiO2, R2O/SiO2 • 计算OH-的量：
四、溶胶凝胶法
• 溶胶：液体中悬浮的颗粒，其大小约为1纳米至1微米
• 凝胶：是一类包裹着固体和液体的两相材料 • 溶胶-凝胶过程：由分子前体（Precursor）化合 物水解或凝聚形成溶胶，进一步的凝聚则会形成 凝胶
– 四乙基原硅酸酯（TEOS） – 四丁基钛酸酯
– 四丙基锆酸酯
2 工业催化剂制造的单元设备
混合法 Mezcla 熔融法 Fusió n 溶胶-凝胶法 sol-gel
氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备
Óxido de hierro - ó xido de cromo para transformació de CO n
合成氨的铁催化剂的制备Fe para amoniaco 复合氧化物的制备 Óxido mixto
焙烧Asar
干粉Polvo
焙烧Asar 活性相Activa fase 成型formación
成型前体Semiterminado 催化剂Catalizador
催化剂Catalizador
1.1沉淀过程和沉淀剂的选择
•在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀 剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。 •同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍ní quel， 可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀； •同一种离子可以以正离子í on状态存在，也可以以负 离子状态存在，如Cr3+与CrO4–。
•原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。
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选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求
⑴ 生产中常用的沉淀剂precipitante有：
碱á lcali类（NH3· 2O、 NaOH、KOH）； H 碳酸盐Sal de Ácido carbó nico （Na2CO3、 (NH4)2CO3、CO2）； 有机酸Ácidos orgá nicos （乙酸、草酸）等。 其中最常用的是NH3· 2O和(NH4)2CO3。 H ⑵ 沉淀剂的溶解度Solubilidad要大，形成的沉淀物 Precipitado溶解度要小 ⑶ 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。
– 注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响
分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的）
4. 离子交换的作用
• 引入酸中心
–与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛） –在加热条件下进行NH4+交换 –多价阳离子（Ca2+, La2+）交换再脱水
• 在沸石的阳离子点引入金属
–Pt, Pd –过渡金属
• 精细调变孔
4. 喷雾干燥器
四、催化剂成型设备
• 压缩成型
• 挤出成型 • 转动成型 • 喷雾成型 • 其它成型法
– 油中成型，蜂窝状催化剂成型
1. 挤条成型
图 转盘式成球机结构示意图 1-罩壳；2-成球盘；3-大伞齿轮；4-指示器；5-底座；6-主轴；7-轴承 箱； 8-操纵机构；9-支架；10-大皮带轮；11-三角皮带；12-手轮；13电机；14-电动调节座；15-底座
沥滤法 Mé de lixiviación 雷尼镍催化剂的制备 Raney ní todo quel
一、沉淀法与共沉淀法
1.沉淀与共沉淀法制备流程
金属盐Sales metálicas 化学法或物理法沉淀sedimento 沉淀Sedimento 过滤Filtro 滤饼Torta 干燥Secado
成型formación
金属盐
釜式操作
沉淀剂
T，pH控制
• 成核centro ：金属盐、沉淀剂及反 应时间等 • 晶体生长 • 固体的稳定 3 添加剂Aditivos 对沉淀并非必须，但可影响 沉淀过程或最终产品的性质 如：控制孔结构的有机物
1.3沉淀或共沉淀法制备负载型催化剂
NaOH水溶液
NaOH水溶液
悬浮的载体suspensión 金属盐 金属盐和铝盐
•水玻璃：SiO2, NaOH, H2O; 偏铝酸钠：Al2O3, NaOH, H2O 2Al(OH)4- + 2H+ •1mol Al2O3 起2mol H+作用：Al2O3 + 5H2O •有机物，如有机胺不算在内
3. 升温处理/焙烧的作用
• • • • •
制备酸型分子筛Tamiz molecular Y型沸石Zeolita的超稳化 烧焦 除掉有机分子 负载金属在分子孔内的分散
–KA 0.3nm, CaA 0.5nm –丝光或ZSM-5有类似作用
5. 水热法制备USY
(NH4)2SO4溶液 NaY浆液
离 子 交 换
过 滤
干 燥
水蒸 汽下 焙烧
超稳Y沸石
进行两次称为“两交两焙”
三、熔溶法制备催化剂
• Fe合成氨催化剂 • Fe3O4/少量K2CO3，Al2O3熔溶后再固化、研 磨、筛分而得 • Pt-Rh选择性氧化 • 金属玻璃（非晶态合金）
淀过程或最终产品的性质。
•最广泛使用的助剂是有机物，它们可能控制孔的形成。 •例如在中孔SiO2或SiO2-Al2O3(MCM-41)的自组装表面活性剂， 如十六烷基三甲基胺。Cetil trimetil amina
2.沉淀物的老化
沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下 接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变 化），称为沉淀物的老化。Envejecimiento 老化阶段的变化（或作用）：
一、沉淀操作单元设备
• 成胶罐（釜） • 搅拌器
– 桨式、推进式、涡轮式
• 加热器 • 通风设施
1. 成胶釜
2. 并流法组合式成胶釜
二、过滤（洗涤）设备
• 转鼓过滤机 • 圆盘过滤机 • 带式真空过滤机
• 板框过滤机
• 自动厢式压滤机 • 带式压榨过滤机
• 离心机
• 洗涤：去除杂质（可在过滤过程中完成）
290
3周 6周
26.2
32.7 48.6
3.0
2.1 0.8
242
192 75
拟薄水铝石+少量湃铝石
拟薄水铝石+少量湃铝石 近乎纯湃铝石
10周
51.4
0.3
34
湃铝石
二、水热法——分子筛合成
前体 反应试剂 Si源, Al源
成胶（Gel）
OH-
SDA SDA 扩展结构
无定型胶 (Amorphous Gel)
4.沉淀法制备催化剂的案例分析 ——活性Al2O3的制备
Amoniaco
aluminato de sodio parcial
neutralizació n
酸中和法生产γ- Al2O3的 流程示意图
碱中和法生产γ- Al2O3的 流程示意图
中和沉淀温度对氧化铝性质的影响
中和温度/℃ 孔分布 0~50Å 50~200 Å 200~327 Å 比表面积 / m2·–1 g BET孔容 / ml·–1 g 平均孔径 / Å 50 44.0 47.3 8.7 227 0.495 43.6 60 35.1 45.6 19.3 265 0.667 50.4 70 30.1 50.4 19.5 253 0.777 61.5 80 27.6 51.0 21.4 257 0.766 60.5
水热法 Hidrotermal
浸渍法 Inmersió n
分子筛合成 Sí ntesis por Tamiz molecular
金属组分负载到金属氧化物载体Al2O3 或SiO2等载体上 Componente metal a media de
Óxido de metal, como Al2O3,SiO2