微乳液法制备纳米材料的研究进展

微乳液法制备纳米材料的研究进展
摘要微乳液法制备纳米材料可以控制纳米粒子的大小和形状。

本文综述了影响纳米粒子的主要因素和微乳液法制备纳米材料的最新研究进展。

关键词微乳液;纳米材料;表面活性剂中图分类号: TQ174. 75 文献标识码:A
1前言
微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10～100nm 的分散体系。

根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/ O) ”和“水包油(O/ W) ”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。

由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。

与传统的制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还具有实验装置简单,操作容易等优点,所以这种方法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。

表面活性剂的选择是制备微乳液的核心,常用的表面活性剂如下: 阴离子型表面活性剂如AO T (双(2 - 乙基己基) 琥珀酸磺酸钠) 、SDBS (十二烷基苯磺酸钠) 、SDS(十二烷基硫酸钠) ;阳离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵) 、DTAB (十二烷基三甲基溴化铵) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) ;非离子型表面活性剂如Triton X - 100 (壬基酚聚氧乙烯醚) 、Np n (壬基苯聚氧乙烯醚类表面活性剂) 、Tween - 40 (60 、80) 、Span - 40 (60 、80) 等。

除了使用各种表面活性剂之外,还要选用助表面活性剂。

常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇等中等链长的醇。

2微乳液体系的选择及影响粒子尺寸的因素
只有选择合适的表面活性剂、助表面活性剂、油和水溶液的比例,才能制备出所需的纳米材料。

一般情况下,首先固定油的含量,选择不同的表面活性剂和助表面活性剂的比例,然后向体系中加水,得到最合适的表面活性剂和助表面活性剂的质量比。

然后,固定表面活性剂和助表面活性剂的比例(设其混合质量为m S ) ,分别按m S :m O (油的质量) 为1 :9 、2 :8 、3 :7 、4 :6 、5 :5 、6 :4 、7 :3 、8 :2 、9 :1 的比例混合成乳状液,然后向乳状液中加水, 作出拟三元相图。

从而确定制备纳米材料所用的合适的微乳液体系。

2. 1 [ H2O]/ [表面活性剂] (摩尔比w) :反胶束微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小的影响,在一定范围内,w 增大,水滴半径增大,纳米粒子的尺寸增加[1 ] 。

2. 2 助表面活性剂的影响:不同的体系,助表面活性剂对粒子尺寸的影响不同,当醇完全溶于水中时,随醇含量的增加,水滴半径增大,纳米粒子的粒径增加;当醇位于油/ 水界面时,随着助表面活性剂含量的增加,水滴半径反而减小[ 2 ] 。

2. 3 油相中碳链的长度:油相中碳原子数越多, 纳米粒子的尺寸越大。

不同微乳液体系制备纳米粒子的种类
纳米粒子的种类实例所用的微乳液体系金属单质Pt [5 ]Bi [6 ]Au[7 ]Cu[8 ] Ni [9 ]Ag[10 ] Triton X - 100/ 正戊醇/ 环己烷/ 水溶液[5 ] Np (5) + Np (9) / 石油醚/ 水溶液[6 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[7 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[8 ] SDS/ / 正戊醇/ 二甲苯/ / 水溶液[9 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[10 ] 金属氧化物TiO2[11 ] ZnO[12 ] SiO2[13 ] Triton X - 100 / 正己醇/ 环己烷/ 水溶液[11 ] CTAB / 煤油/ 正辛醇/ 氨水[12 ] NP - 5/ 环己烷/ 氨水[13 ] 金属硫化物CdS[14 - 16 ] ZnS[17 ] CuS[18 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[14 - 15 ] 月桂醇聚氧乙烯醚/ 水/ 环己烷/ 正丁醇[16 ] SDS/ 正丁醇/ 正庚烷/ 水溶液[17 ] CTAB/ 环己烷/ 乙醇/ 水溶液[18 ] 无机纳米复合材料ZnS - CdS[19 ] CdS - ZnS[20 ] ZnS :Mn / CdS/ SiO2[21 ] CdS $ Ag2S[22 ] CdS - SiO2[23 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[19 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[20 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[21 ] AOT/ 正庚烷/ 水溶液[22 ] NP - 7/ 正丁醇/ 环己烷/ 水溶液[23 ]
2. 4 表面活性剂的浓度:增加表面活性剂的浓度,液滴的数目增加,粒子尺寸减小
[3 ] 。

2. 5 盐的浓度:反应物浓度增大,纳米粒子的尺寸减小[4 ] 。

3 微乳液法制备纳米材料
3. 1 微乳液法制备纳米粒子
目前,微乳液法制备纳米粒子的种类及所用的微乳液体系归纳如表1 所示
3. 2 微乳液法制备准一维纳米材料由于纳米材料的性能依赖于其尺寸和形状,因此纳米材料的可控制备成为科学界普遍关心的课题。

准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度,长度为宏观尺度的新型纳米材料。

主要包括纳米管、纳米线、纳米带以及纳米棒等。

目前人们已经发现准一维纳米材料因其特殊的准一维结构,呈现出一系列独特的电学、磁学、光学、力学、吸波和储氢等特性。

这类材料在化学、物理学、电子学、光学和生物医药等领域有着广阔的应用前景。

周海成等[24 ] 在Triton X - 100/ 环己烷/ 正戊醇/ 水溶液微乳液体系中,研究了反应物的相对浓度对产物形貌的影响。

结果表明, 当[ Ag + ] ∶[Br - ] = 1 时,可以得到均一的AgBr 纳米颗粒, 随着W0 ( [ H2 O ]/ [ Triton X - 100 ]) 增大,颗粒尺寸有所增大;当[Ag + ] ∶[Br - ] = 1 ∶2. 5～3 之间时,可以合成直径在30nm 左右的弯曲的AgBr 纳米线。

由此可见,选择不同的反应物相对浓度可以调控产物的形貌,这为合成其它体系理想形貌的目标产物提供了一种可行的方法。

在同样的微乳液体系中,周海成等[25 ] 制得了CaSO4纳米棒(线) 。

结果表明,改变W0 值可以改变所得纳米棒的长度,当W0 = 10 时所得纳米棒最长。

同时当W0 及其它条件不变时,改变反应物浓度可明显影响CaSO4 纳米棒(线) 的尺寸大小与结晶度。

吴庆生等[26 ] 以聚氧乙烯(9) 月桂醚(简称C12 E9 ) 为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相,合成了直径为20～30nm、长度为几十微米的均匀但不很光滑的PbCl2 纳米线。

结果表明:实验条件对微乳液的形成、反应的进行以及产物的形貌均有一定的影响,其中最重要的是水相中水与油相中C12 E9 的物质的量之比(R) ,它直接决定水芯直径的大小,也与纳米线的直径有关。

实验表明,最适合的R 范围是6. 5～23 ;另外,反23 应试剂Pb2 + 和Cl - 离子的浓度在0. 05 ～0. 5mol/ l之间时对成线有利,否则可能只形成纳米微粒。

将微乳液技术和其它制备纳米材料的方法相结合可为不同形状和结构的纳米材料的制备提供一种有效的方法。

J unhua Xiang 等[27 ] 以SDS/ 正己醇/ 正己烷/ 水微乳液法和水热合成法相结合,合成出形状可控的PbS 纳米晶体,包括纳米粒子、纳米管和纳米线。

并研究了不同硫源和不同反应温度对产物形貌的影响,结果表明,室温下产物为5～7 nm 的PbS 粒子,当反应温度升高到120 ℃时,产物为直径20～40nm 的PbS 纳米线;同时改变硫源还可以制得不同结构的PbS 纳米粒子。

张鹏等[28 ] 以四元微乳液(CTAB/ 水/ 正己烷/ 正戊醇) 为介质,在130 ℃水热环境下合成了直径30～80nm、长70～110nm 的六方相硫化镉纳米棒。

由三角形小晶粒中间状态的出现推断该环境中纳米棒是由三角形单晶沿C 轴串联而成塔形中间体并在S2 - 的持续补给下形成的。

在CTAB/ 环己烷/ 水和t riton X - 100/ 环己烷/ 水三元微乳液体系[29 ] 中制备了不同形貌的ZnS(包括ZnS 纳米棒、球形和椭圆形ZnS 纳米粒子) 。

研究发现,通过改变水和表面活性剂的摩尔比,可以改变微乳液中水池的大小,从而改变ZnS 的尺寸分布和形状。

同时,产物的形貌对反应物的浓度、[ Zn2 + ] : [ S2 - ] 、陈化时间以及环境的温度都十分敏感。

3 结论
反胶束微乳液作为制备纳米材料的微反应器已经显示了其独特的优点,不仅制备过程简单,操作容易,反应条件温和,而且可以实现对粒子尺寸和形貌的控制。

另外,可以把微乳液法和水热法或溶胶凝胶法相结合,使各制备方法形成互补,合成出理想结构的纳米材料。

参考文献
[ 1 ] 宋平方. 朱启安. 王树峰. 反相微乳液法合成纳米钛酸钡球形颗粒. 无机化学学报. 2006 ,22 (2) :355 - 358 [ 2 ] 连洪洲. 石春山. 用于纳米粒子合成的微乳液. 化学通报. 2004 ,5 :333 – 340
[ 3 ] 郭广生. 孙玉绣,王志华等. 反相微乳液法制备棒状羟基磷灰石纳米粒子. 化学通报. 2005 ,5 :368 – 372
[ 4 ] 梁桂勇. 翟学良. 微乳液法制备纳米银粒子. 功能材料. 1999 ,30 (5) :484 – 485
[ 5 ] 章莉娟. 古国榜. 邵庆辉. W/ O 微乳液法制备铂纳米粒子. 华南理工大学学报. 2002 ,30 (6) :10 - 13
[ 6 ] Jiye Fang , Kevin L. Stokes , Joan A. Wiemann , et al . Mi2 croemulsion - processed bismut h nanoparticles. Materials Science and Engineering B ,2001 ,83 :254 $ 257
[ 7 ] Peng Zhang and Lian Gao. Cadmium sulfide nanocrystals via two - step hydrot hermal process inmicroemulsions : syn2 t hesis and characterization. Journal of Colloid and Interface Science ,2003 ,266 :457 $ 460
[ 8 ] P. Finia , , M. L. Curria , M. Castagnolob , et al . Calorim2 et ric study of CdS nanoparticle formation in w/ o microemul2 sions. Materials Science and Engineering C 2003 ,23 : 1077 $ 1081
[ 9 ] 臧金鑫. 赵高凌. 韩高荣. CdS 纳米粒子的水热微乳法制备. 无机化学学报. 2006 ,22 (5) :917 – 920
[10 ] 路林波. 陈建中. 高绍康等. 反相微乳液法制备纳米金属银粉. 福州大学学报. 2004 ,32 (2) :208 – 211
[ 11 ] 曹剑瑜. 卢文庆. 吴华强等. 反相微乳法制备纳米TiO2 粒子及w 和反应物浓度对粒径的影响. 南京师大学报. 2005 , 28 (2) :58 – 63
[ 12 ] 周富荣. 郭晓洁. 匡亚琴. 反胶束微乳液法制备纳米ZnO. 应用化工. 2005 ,34 (11) :690 - 694
[ 13 ] 王丽丽. 贾光伟. 许深. 反相微乳液法制备纳米SiO2的研究. 无机化学学报. 2005 ,21 (10) :1505 – 1509 [ 14 ] Fengxi Chen , Guo - Qin Xu , T. S. Andy Hor . Prepara2 tion and assembly of colloidal gold nanoparticles in CTAB - stabilized reverse microemulsion , Materials Letters ,2003 , 57 :3282 $ 3286
[ 15 ] Sunqing Qiu , J unxiu Dong , and Guoxu Chen , Preparation of Cu Nanoparticles f rom Water - in - Oil Microemulsions , Journal of Colloid and Interface Science. 1999 ,216 : 230 $ 234
[ 16 ] 高保娇. 高建峰. 周加其等. 超微镍粉的微乳液法制备研究. 无机化学学报. 2001 ,17 (4) 491 - 495
[ 17 ] 刘红华. 反胶束法制备纳米硫化锌微粒及其润滑性能. 润滑与密封. 2006 ,180 (8) :122 - 123
[ 18 ] Lei Gao ,Enbo Wang ,Suoyuan Lian et al . Microemulsion - directed synt hesis of different CuS nanocrystals , Solid State Communications , 2004 ,130 :309 $ 312
[ 19 ] 周建安. 李冬梅. 桑文斌. ZnS - CdS 核壳纳米微晶的制备与光学特性. 人工晶体学报. 2004 ,33 (1) :43 – 47 [ 20 ] 聂波. 张建成. 沈悦等. 反相微乳液法制备CdS / ZnS 纳米晶及其表征. 人工晶体学报. 2006 ,35 (3) :588 - 593 [ 21 ] 姚渊. 李冬梅. 桑文斌等. 微乳液法制备二氧化硅包覆ZnS :Mn / CdS 纳米晶. 人工晶体学报. 2006 ,35 (2) : 400 –403
[ 22 ] G. Hota ,Shikha J ain , Kartic C. Khilar . Synt hesis of CdS $ Ag2S core - shell/ composite nanoparticles using AOT/ n - heptane/ water microemulsions. Colloids and Surfaces
[ 23 ] Fei Teng ,Zhijian Tian , Guoxing Xiong et al . Preparation of CdS $ SiO2 core - shell particles and hollow SiO2 spheres ranging f rom nanometers to microns in t he nonionic reverse microemulsions. Catalysis Today ,2004 :651 $ 657 [ 24 ] 周海成. 徐晟. 李亚栋. AgBr 纳米颗粒和纳米线的微乳合成. 过程工程学报. 2003 ,1 (3) :248 – 250\
[ 25 ] 徐建. 徐晟. 李亚栋. CaSO4纳米棒(线) 的微乳法制备与表征. 无机化学学报. 2002 ,18 (8) :815 – 817
[26 ] 吴庆生. 郑能武. 丁亚平. 氯化铅纳米线的胶束模板诱导合成及其机理研究. 高等化学学报. 2001 ,22 (6) :898 - 900
[ 27 ] J unhua Xiang , Shu - Hong Yu , Bianhua Liu , et al . Shape cont rolled synt hesis of PbS nanocrystals by a solvot hermal $ microemulsion approach. Inorganic Chemist ry Communi2 cations , 2004 ,7 :572 $ 575
[28 ] 张鹏,高濂. 水热微乳液法合成硫化镉纳米棒晶. 无机材料学报. 2003 ,18 (4) :772 - 776
[ 29 ] Jian Xu and Yadong Li. Formation of zinc sulfide nanorods and nanoparticles in ternary W/ O microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science ,2003 ,259 :275 $ 281。