纳米氧化锌

ZnO纳米材料的研究

一、ZnO纳米材料简介

纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在１１００ｎｍ间的粒子，它处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料研究成为跨世纪材料研究的新热点。

纳米材料的制备与性能研究是当前纳米材料科学领域的前沿和

热点。在这些材料中，氧化物半导体纳米材料又受到了特殊的关注，这不仅是因为形态各异的纳米结构被不断制备出来，更因为以这些纳米结构为原型的纳米器件在光、电、磁、热、传感等领域有着广泛的应用前景。

ZnO纳米材料被称为第三代半导体材料，由于其不仅具有相近的晶格特性和电学特性而且具有很高的激子束缚能(60 meV)，激子在室温或者更高的温度下不会被电离的特点以及高热导率、高的压电效应、较强抗辐射能力和较大的剪切模量等优越的物理、化学特性，因此更容易实现高效率的激光发射，在很大程度上影响了半导体产业的迅速发展。ZnO纳米材料由于其优异的性质，受到了人们的广泛关注。二、纳米氧化锌的简介

纳米氧化锌是一种多功能性精细的新型无机材料, 又称为超微

细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化, 使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和久保效应等。新型

无机材料近年来在催化光学磁学力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷化工电子光学生物医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。

ZnO是目前为止II-Ⅵ族半导体材料中最硬的一种，这意味着ZnO 可避免其它II-VI材料在应用于光发射器件中出现缺陷的增殖现象；ZnO作为UV探测器具有很低的暗电流，最大响应波长可达350 nm；ZnO材料在0.4-2μm的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。因此引起了很多研究人员的兴趣。

三、纳米氧化锌的结构

ZnO晶体属六方晶系纤锌矿结构，晶格常数为a=3.296Å，

c=5．2065 Å。其空间结构为Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn 原子周围有4个氧原子，构成ZnO四面体结构，每个四面体均有一个顶角指向C轴，如图1．2所示。Zn原子和O原子在C轴方向是不对称分布，构成了ZnO极性晶体的特征，(0001)面和(0001)面分别为终止于Zn和O的两个不同极性面。由于两极性面所带的电荷不同，导致了不同晶面吸附生长基元的能力也不同，最终使得ZnO晶面的生长速率不同。ZnO不同晶面的生长速率如下所示：

四、纳米氧化锌的性能

纳米氧化锌(粒子直径在1-100nm)是近年来已发现的一种高新技术材料，由于其粒子的尺寸小，比表面积大，因而它具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点，使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。与普通氧化锌相比，具有优良的光活性、电活性、烧结活性和催化活性，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质状态，赋予了氧化锌这一古老产品在众多领域表现出巨大的应用前景。如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等。利用氧化锌的电阻变化，可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计;利用纳米氧化锌的紫外屏蔽能力，

可制成紫外线过滤器、化妆品(如防晒霜);以氧化锌为主体，配以

Bi2O3，Pb6O11，BaO等粉末材料烧结成型，可得变阻器;利用氧化锌

半导体光敏理论，纳米氧化锌可作高效光催化剂，用于降解废水中有机污染物，净化环境等。下面我们就对纳米氧化锌的一些主要用途做一简单的介绍。

五、纳米氧化锌的缺点及改性研究

目前在ZnO材料的研究方面还仅仅是停留在薄膜样品的制备及

其光学特性的研究上。近年来许多先进的淀积和生长技术被用到了ZnO 薄膜的制备。如分子束外延 MBE、磁控溅射、金属有机化学气相淀积 MOCVD 、电化学、高温裂解、激光脉冲沉积 PLD、激光辅助分子束外延 L-MBE 和等离子体辅助分子束外延 PE-MBE等方法。尽管 MOCVD 技术能够制备大面积、高质量、均匀的外延或多晶薄膜，但是利用金属有机化学气相外延(MOCVD)工艺直接生长 ZnO 是非常

困难的，因为实验中使用的氧极易氧化，有机源以及精确控制氧的流速也不是一件容易的事。为了克服这些困难，实验中利用增强氧等离子体或激光脉冲，然而，正如众所周知那样，利用 MOCVD 工艺直接在各种衬底上生长 ZnS 薄膜已经是很成熟的，因此，我们提出利用低压金属有机化学气相外延 LP-MOCVD工艺。首先在二氧化硅衬底上生长纳米 ZnS 薄膜；然后，经过适当的热氧化处理获得高质量ZnO薄膜，并且具有很好的发光特性。它的优点是克服了直接生长 ZnO 薄膜过程中氧供给量不足而带来的结构缺陷和氧气控制上的麻烦。

另外 ZnO 薄膜的近带边的紫外发射是来自于自由激子的辐射复合发光而它的可见发光机制，最初，这种发光被认为是与二价铜杂质有关。但不久又认为固有缺陷如填隙 Zn或 O 空位是复合中心，可

供选择的还有 Zn 空位、化学吸收的 O及 S 杂质。普遍认为 O 空

位是 ZnO 中可见发光的最主要的复合中心。到目前为止，许多研究

小组都提出了自己的想法，但还是很难建立一个让大家认可的理论模型。为此，我们可以在制备薄膜过程中通过掺锰获得核-壳结构的纳

米 ZnO 用于研究氧化锌的可见光的发光机制。

六、纳米氧化锌的制备

目前, 开发纳米ZnO已成为科技人员关注的焦点。实验室制备纳米ZnO的方法很多, 一般可分为物理法和化学法。物理法是采用特殊的粉碎技术,将普通级粉体粉碎，常用的有机械粉碎法、气体冷凝法、气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射等。这些方法多是用高能粒子束轰击或直接加热高纯ZnO靶材, 使其离化

后淀积到低温衬底上(如A12O3, Si等)得ZnO的纳米材料。物理法制

备纳米材料有可连续操作性、生产量大、性能稳定等特点,但是仪器

相对昂贵复杂。化学法则是在控制条件下, 从原子或分子层次上成核, 生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学法有CVD、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。

1、化学气相沉积法

化学气相沉秘(CVD)法是利用加热、等离了体、激光等手段激励

反应气体产生化学反应生成薄膜的方法。常用的有PECVD和MOCVD方法。PECVD是利用辉光放电形成的等离子体来激活化学气相沉积反应。通过PECVD法使原本需要在高温下才能进行的化学反应在较低的温度，甚至在常温下也能在基片上进行。而MOCVD是利用金属有机化合