06-动力学模型识别-模型建立
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PFR微分设计方程 反应速率定义 FA0 dxA (rA )dVR 1 d r V dt
20
数值方法：质量衡算微分方程和反应器入口条件
组成一阶常微分方程组的初值问题，只要给定动力学模 型参数初值，就可由相应的数值方法求得反应器出口处 的物料组成。利用实验值与模型计算值之间的偏差信息， 对模型参数进行修正和优化，就可获得满足一定精度要 求的动力学模型参数的估计值。选用变步长Merson法积 分质量衡算微分式，参数优化采用Simplex-Powell复合 法进行，估值所用目标函数为：
采用GC4000A型气相色谱仪DFPD检测器测定噻吩浓 度，外标法定量。采用OV-101弹性石英毛细管分离柱 （0.32 mm65 m）；色谱操作条件：柱箱温度 60 ℃， 汽化室温度 250 ℃，检测器温度200 ℃，进样量 1 l
13
3 催化剂的硫化与老化处理
考察区域：催化剂相对活性稳定期内的反应特性 催化剂存在态： CoO-MoO3/Al2O3 催化剂使用态： Co9S8和MoS2 催化剂硫化过程：硫化液－ 1500 g/g的环己烷溶液 硫化分5个阶段进行 老化条件：采用噻吩质量分数为1500 g/g的噻吩-汽油 反应液，在3.0 MPa、300 oC和5000 h-1空 速下进行 催化剂活性区域检测： 老化过程中定时（2 h）检测 反应器出口处噻吩的浓度，直至相邻两次 测得的噻吩浓度的相对偏差小于5 %时， 即可认为催化剂已处于相对活性稳定期 14
1 动力学模型与模型参数估计 模型选取：对动力学实验条件覆盖范围内反 应体系的热力学特性分析结果表明[10]，噻吩加氢 转化的平衡转化率大于99.7%，因此，可按不可 逆反应处理。为便于工程设计的应用，本征动力 学模型采用幂函数型方程
rthi
a b k0 exp( E / RT ) pthi pH 2
4
7.6.3 理想吸附表面上的多相催化 反应本征动力学模型
（1）双曲型本征动力学模型（有控制步骤存在） 基于Hougen-Watsoon模型进行 基本假定
※ 在吸附、表面反应和脱附中必有一控制步骤
※ 其它步骤均达到平衡状态
※ 吸附和脱附均符合Langmuir模型
5
讨论基元化学反应 aA+bB 征反应速率问题
实验安排：为更全面考察各因素对反应过程 的影响，动力学实验采用均匀设计和单因素设计 相结合的方式安排。共获取52组动力学实验数据
17
Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油中噻吩催化 加氢脱硫本征动力学实验数据
No /oC pt/MPa Vi,g/mlh-1 An pi,thi/Pa po,thi/Pa ni/molh-1 1 2 3 4 5 6 222.5 268.8 2.9 3.0 7.9 6.5 2.9 3.0 458.0 449.5 440.6 388.5 0.2967 0.2504
10
情况二：反应1和反应2均为可逆过程
d [ B ] (r1 r1） (r2 r 2） dt (k1 p AV k 1 B pC ) (k 2 B k 2 pBV ) 0（定态时） 又
B V 1
k1 p A k 2 pB B k k p k p k p 2 1 A 2 B 1 C k 1 pC k 2 V k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC
350 300 250 200
2 3
4 5 6
o
325 C 300 C 240 C
o o
150
1
100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t /h
Sulfuration pressure 0.5 MPa； Stage 1: pure N 2 ambience，100 ml/min； Stage 2-5: Sulfuration material 1500 g/g CS2 in cyclohexane, H2/cyclohexane molar ratio 2, space velocity 3000 h-1; Stage 6: 3.0 MPa, H2/pyrolysis-gasoline molar ratio 2, thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasoline,15space velocity 5000 h-1
Fobj ( po,thi pc, thLeabharlann Baidu ) 2
7.6.1 本征动力学模型分类
（1）幂律型；（2）机理性；（3）分段型。
7.6.2 催化反应动力学的基本处理方法
（1）表面质量作用定律 均相催化基元反应 aA+bB rR+sS r = kcAacBb 非均相催化基元反应 aA+bB rR +sS r = kAa Bb； A、B如何求取？ （转化为可测定变量，P、c等） 2
i n
以上式子联立可求得 A、 B 和V
8
无控制步骤时的本征动力学模型建立例子
e.g.
讨论两种情况
情况一：反应1和反 应2均为不可逆过程 情况二：反应1和反 应2均为可逆过程
9
情况一：反应1和反应2均为不可逆过程
d [ B ] 则 r1 r2 k1 p AV k 2 B 0 dt k1 / k 2 p A k1 p AV B 1 k / k p B 1 2 A k2 1 1 B V V 1 k1 / k 2 p A 过程速率 k1 p A r r1 r2 k 2 B 1 k1 / k 2 p A
(1) Vcat=0.4 ml, (2) Vcat=0.3 ml
xthi
5 动力学实验
工业装置噻吩含量范围：燕化一厂和兰化公 司裂解汽油二段加氢脱硫反应器入口噻吩测定含 量分布在80~300 g/g范围内 动力学实验条件的覆盖范围：温度220~400 oC、压力2.4~4.0 MPa、反应器入口氢/裂解汽油 摩尔比1.8~3.5，原料油中噻吩质量分数260~580 g/g
19
微分质量衡算方程的建立：由于动力学实验在消 除了内、外扩散影响和高空速、高管径/粒径比的条件 下进行，实验所用微型反应器可按理想置换反应器处 理。根据反应速率的定义和裂解汽油催化加氢物系的 基本物料衡算关系，对噻吩进行微分质量衡算可得到
dpthi pt pt a b rthi k0 exp( E / RT ) pthi pH 2 dm ni ni
12
7.7 裂解汽油噻吩加氢本征动力学 7.7.1 实验部分
1 催化剂物化特性 实验所用Co-Mo/Al 2 O 3 催化剂为三叶草形柱状颗 粒，尺寸为1.64(3~9) mm，堆密度 0.700.05 g/cm3， 比表面积 22020 cm2/g 2 实验装置 采用内径5 mm的微型等温积分反应器
lL+mM 的本
（L-H-H-W，Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watsoon ）
6
（2）无控制步骤时的本征动力学模型
无控制步骤指的是反应过程中各基元步骤的速率
相近，均未达到平衡，此时，不可能有一个步骤作为
控制步骤处理。
※ 问题：如何求取反应物、产物和空吸附位i、v ？ ※ 解决方案：定态浓度法。达到定态时，各中间物
联立解得
11
过程速率 r k1 p AV k 1 B pC k1 p A (k 1 pC k 2 ) k 1 pC (k1 p A k 2 pB ) k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC k1k 2 p A k 1k 2 p B pC k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC 分子分母同除以k 2得 k 1k 2 k1 p A pB pC k1 p A pB pC k2 r k1 k2 k 1 k2 p A pB pC k 2 p A pB pC k2 k2 k2 类似于有控制步骤时的速率方程
浓度不随时间发生变化。
7
对于基元化学反应 aA+bB
lL+mM
d [ A ] d [ B ] d [ L ] d [ M ] 0 dt dt dt dt d A d B d L d M 即 0 dt dt dt dt 而 A B V i 1
312.1
356.2 365.9 406.7
2.4
3.0 3.2 2.8
7.7
12.8 6.5 6.5
3.0
1.7 3.0 2.9
330.7
391.2 449.5 805.9
278.0
222.4 109.5 11.1
0.2966
0.3329 0.2504 0.2441
18
7.7.2 动力学模型的建立
7.5 模型识别
7.5.1 单体模型
物理－化学准则检验 秩和检验 各实验点计算值与实验值之间的相对偏差 及残差分布检验 统计检验（R2>0.9，F(m,n-m-2)10F(m,n-m-2)）
7.5.2 模型之间的对比 7.5.3 非参与估值的实验数据检验 7.5.4 工业应用检验
1
7.6 多相催化本征动力学模型建立方法
3
定态浓度法 基元过程不存在明显速率控制步骤 基本假定：当多相催化反应达定态状态时，表面活性 中间物的浓度不随时间发生变化，即d/dt=0。 e.g.
d A 达定态时 r1 r2 k1 p A (1 A ) k 2 A 0 dt k1 / k 2 p A 中间物浓度 A 1 k1 / k 2 p A 过程速率 k1 p A r r1 r2 k1 p A (1 A ) k 2 A 1 k1 / k 2 p A
（2）中间吸附物浓度确定方法（A、B＝？）
平衡浓度法 基本假定 ※ 在各个基元步骤中存在一个速率控制步骤 ※ 除控制步骤外，其它步骤飞速或达平衡 ※ 过程速率等于控制步骤速率 e.g.
对吸附平衡 中间物浓度 过程速率
r1 k a [A ][ ] k d [A ] 0 k a [A ][ ] [A ] kd k 2 k a [A ][ ][ B] r r2 k 2 [A ][ B] kd
/C
o
外扩散检验：采用不同催 4 内、外扩散影响的消除 化剂装填量、变空速实验的 内扩散检验： 在催化剂 方式进行。选取空速：16000 装量0.4 ml、3 MPa、氢/裂 h-1（Vcat/Vi＜610-5 h） 解汽油摩尔比3、裂解汽油 0.7 中噻吩质量分数1500 g/g条 0.6 (1) 0.5 件下，分别测定了平均尺寸 (2) 0.4 为0.367 mm（40~60目）和 0.3 0.245 mm（60~80目）两种 0.2 粒度催化剂在300 o C、350 0.1 oC和370 oC下的噻吩转化率。 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 结果表明，两种粒度的催化 -5 Vcat/Vi×10 /h 剂对应相同的转化率，因此， Particle size 0.245 mm, temperature 实验选用粒度为0.245 mm的 300 ℃, pressure 3 MPa, H /pyrolysis2 催化剂足可以消除内扩散过 gasoline molar ratio 3, thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasoline 16 程对反应的影响
20
数值方法：质量衡算微分方程和反应器入口条件
组成一阶常微分方程组的初值问题，只要给定动力学模 型参数初值，就可由相应的数值方法求得反应器出口处 的物料组成。利用实验值与模型计算值之间的偏差信息， 对模型参数进行修正和优化，就可获得满足一定精度要 求的动力学模型参数的估计值。选用变步长Merson法积 分质量衡算微分式，参数优化采用Simplex-Powell复合 法进行，估值所用目标函数为：
采用GC4000A型气相色谱仪DFPD检测器测定噻吩浓 度，外标法定量。采用OV-101弹性石英毛细管分离柱 （0.32 mm65 m）；色谱操作条件：柱箱温度 60 ℃， 汽化室温度 250 ℃，检测器温度200 ℃，进样量 1 l
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3 催化剂的硫化与老化处理
考察区域：催化剂相对活性稳定期内的反应特性 催化剂存在态： CoO-MoO3/Al2O3 催化剂使用态： Co9S8和MoS2 催化剂硫化过程：硫化液－ 1500 g/g的环己烷溶液 硫化分5个阶段进行 老化条件：采用噻吩质量分数为1500 g/g的噻吩-汽油 反应液，在3.0 MPa、300 oC和5000 h-1空 速下进行 催化剂活性区域检测： 老化过程中定时（2 h）检测 反应器出口处噻吩的浓度，直至相邻两次 测得的噻吩浓度的相对偏差小于5 %时， 即可认为催化剂已处于相对活性稳定期 14
1 动力学模型与模型参数估计 模型选取：对动力学实验条件覆盖范围内反 应体系的热力学特性分析结果表明[10]，噻吩加氢 转化的平衡转化率大于99.7%，因此，可按不可 逆反应处理。为便于工程设计的应用，本征动力 学模型采用幂函数型方程
rthi
a b k0 exp( E / RT ) pthi pH 2
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7.6.3 理想吸附表面上的多相催化 反应本征动力学模型
（1）双曲型本征动力学模型（有控制步骤存在） 基于Hougen-Watsoon模型进行 基本假定
※ 在吸附、表面反应和脱附中必有一控制步骤
※ 其它步骤均达到平衡状态
※ 吸附和脱附均符合Langmuir模型
5
讨论基元化学反应 aA+bB 征反应速率问题
实验安排：为更全面考察各因素对反应过程 的影响，动力学实验采用均匀设计和单因素设计 相结合的方式安排。共获取52组动力学实验数据
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Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油中噻吩催化 加氢脱硫本征动力学实验数据
No /oC pt/MPa Vi,g/mlh-1 An pi,thi/Pa po,thi/Pa ni/molh-1 1 2 3 4 5 6 222.5 268.8 2.9 3.0 7.9 6.5 2.9 3.0 458.0 449.5 440.6 388.5 0.2967 0.2504
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情况二：反应1和反应2均为可逆过程
d [ B ] (r1 r1） (r2 r 2） dt (k1 p AV k 1 B pC ) (k 2 B k 2 pBV ) 0（定态时） 又
B V 1
k1 p A k 2 pB B k k p k p k p 2 1 A 2 B 1 C k 1 pC k 2 V k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC
350 300 250 200
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325 C 300 C 240 C
o o
150
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100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t /h
Sulfuration pressure 0.5 MPa； Stage 1: pure N 2 ambience，100 ml/min； Stage 2-5: Sulfuration material 1500 g/g CS2 in cyclohexane, H2/cyclohexane molar ratio 2, space velocity 3000 h-1; Stage 6: 3.0 MPa, H2/pyrolysis-gasoline molar ratio 2, thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasoline,15space velocity 5000 h-1
Fobj ( po,thi pc, thLeabharlann Baidu ) 2
7.6.1 本征动力学模型分类
（1）幂律型；（2）机理性；（3）分段型。
7.6.2 催化反应动力学的基本处理方法
（1）表面质量作用定律 均相催化基元反应 aA+bB rR+sS r = kcAacBb 非均相催化基元反应 aA+bB rR +sS r = kAa Bb； A、B如何求取？ （转化为可测定变量，P、c等） 2
i n
以上式子联立可求得 A、 B 和V
8
无控制步骤时的本征动力学模型建立例子
e.g.
讨论两种情况
情况一：反应1和反 应2均为不可逆过程 情况二：反应1和反 应2均为可逆过程
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情况一：反应1和反应2均为不可逆过程
d [ B ] 则 r1 r2 k1 p AV k 2 B 0 dt k1 / k 2 p A k1 p AV B 1 k / k p B 1 2 A k2 1 1 B V V 1 k1 / k 2 p A 过程速率 k1 p A r r1 r2 k 2 B 1 k1 / k 2 p A
(1) Vcat=0.4 ml, (2) Vcat=0.3 ml
xthi
5 动力学实验
工业装置噻吩含量范围：燕化一厂和兰化公 司裂解汽油二段加氢脱硫反应器入口噻吩测定含 量分布在80~300 g/g范围内 动力学实验条件的覆盖范围：温度220~400 oC、压力2.4~4.0 MPa、反应器入口氢/裂解汽油 摩尔比1.8~3.5，原料油中噻吩质量分数260~580 g/g
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微分质量衡算方程的建立：由于动力学实验在消 除了内、外扩散影响和高空速、高管径/粒径比的条件 下进行，实验所用微型反应器可按理想置换反应器处 理。根据反应速率的定义和裂解汽油催化加氢物系的 基本物料衡算关系，对噻吩进行微分质量衡算可得到
dpthi pt pt a b rthi k0 exp( E / RT ) pthi pH 2 dm ni ni
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7.7 裂解汽油噻吩加氢本征动力学 7.7.1 实验部分
1 催化剂物化特性 实验所用Co-Mo/Al 2 O 3 催化剂为三叶草形柱状颗 粒，尺寸为1.64(3~9) mm，堆密度 0.700.05 g/cm3， 比表面积 22020 cm2/g 2 实验装置 采用内径5 mm的微型等温积分反应器
lL+mM 的本
（L-H-H-W，Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watsoon ）
6
（2）无控制步骤时的本征动力学模型
无控制步骤指的是反应过程中各基元步骤的速率
相近，均未达到平衡，此时，不可能有一个步骤作为
控制步骤处理。
※ 问题：如何求取反应物、产物和空吸附位i、v ？ ※ 解决方案：定态浓度法。达到定态时，各中间物
联立解得
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过程速率 r k1 p AV k 1 B pC k1 p A (k 1 pC k 2 ) k 1 pC (k1 p A k 2 pB ) k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC k1k 2 p A k 1k 2 p B pC k 2 k1 p A k 2 pB k 1 pC 分子分母同除以k 2得 k 1k 2 k1 p A pB pC k1 p A pB pC k2 r k1 k2 k 1 k2 p A pB pC k 2 p A pB pC k2 k2 k2 类似于有控制步骤时的速率方程
浓度不随时间发生变化。
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对于基元化学反应 aA+bB
lL+mM
d [ A ] d [ B ] d [ L ] d [ M ] 0 dt dt dt dt d A d B d L d M 即 0 dt dt dt dt 而 A B V i 1
312.1
356.2 365.9 406.7
2.4
3.0 3.2 2.8
7.7
12.8 6.5 6.5
3.0
1.7 3.0 2.9
330.7
391.2 449.5 805.9
278.0
222.4 109.5 11.1
0.2966
0.3329 0.2504 0.2441
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7.7.2 动力学模型的建立
7.5 模型识别
7.5.1 单体模型
物理－化学准则检验 秩和检验 各实验点计算值与实验值之间的相对偏差 及残差分布检验 统计检验（R2>0.9，F(m,n-m-2)10F(m,n-m-2)）
7.5.2 模型之间的对比 7.5.3 非参与估值的实验数据检验 7.5.4 工业应用检验
1
7.6 多相催化本征动力学模型建立方法
3
定态浓度法 基元过程不存在明显速率控制步骤 基本假定：当多相催化反应达定态状态时，表面活性 中间物的浓度不随时间发生变化，即d/dt=0。 e.g.
d A 达定态时 r1 r2 k1 p A (1 A ) k 2 A 0 dt k1 / k 2 p A 中间物浓度 A 1 k1 / k 2 p A 过程速率 k1 p A r r1 r2 k1 p A (1 A ) k 2 A 1 k1 / k 2 p A
（2）中间吸附物浓度确定方法（A、B＝？）
平衡浓度法 基本假定 ※ 在各个基元步骤中存在一个速率控制步骤 ※ 除控制步骤外，其它步骤飞速或达平衡 ※ 过程速率等于控制步骤速率 e.g.
对吸附平衡 中间物浓度 过程速率
r1 k a [A ][ ] k d [A ] 0 k a [A ][ ] [A ] kd k 2 k a [A ][ ][ B] r r2 k 2 [A ][ B] kd
/C
o
外扩散检验：采用不同催 4 内、外扩散影响的消除 化剂装填量、变空速实验的 内扩散检验： 在催化剂 方式进行。选取空速：16000 装量0.4 ml、3 MPa、氢/裂 h-1（Vcat/Vi＜610-5 h） 解汽油摩尔比3、裂解汽油 0.7 中噻吩质量分数1500 g/g条 0.6 (1) 0.5 件下，分别测定了平均尺寸 (2) 0.4 为0.367 mm（40~60目）和 0.3 0.245 mm（60~80目）两种 0.2 粒度催化剂在300 o C、350 0.1 oC和370 oC下的噻吩转化率。 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 结果表明，两种粒度的催化 -5 Vcat/Vi×10 /h 剂对应相同的转化率，因此， Particle size 0.245 mm, temperature 实验选用粒度为0.245 mm的 300 ℃, pressure 3 MPa, H /pyrolysis2 催化剂足可以消除内扩散过 gasoline molar ratio 3, thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasoline 16 程对反应的影响