光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研究

研究报告及专论
秸接删７．２引５
光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研究
齐贵亮孙海洋田立云杨守平
（中国兵器工业第五三研究所，山东济南市２５００３１）Ｔ醢’３ Ａ
摘要以聚赫多元辟、二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯为原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯树酯，并以此为主体，通过 添加光；１发奔ｊ、话性稀拜荆、增塑剂、增粘膏４等钠威光固化肢粘舟Ｉ，甩于生产夹层安垒玻璃和防弹玻璃。研兜了丙
本文读者也读过(5条) 1. 王正平.陈兴娟 UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及其性质[期刊论文]-化学工程师2004,18(5) 2. 吴光辉.张爱琴.唐星华 UV光固化胶粘剂的研制[期刊论文]-南昌航空工业学院学报(自然科学版)2002,16(1) 3. 王正平 光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研究[期刊论文]-粘接2004,25(6) 4. 曹阳.莫群速.蒋松岩 聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料2001(5) 5. 齐贵亮.王喜梅.夏敏.李萍.QI Gui-liang.WANG Xi-mei.XIA Min.LI Ping 光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的制备 [期刊论文]-中国胶粘剂2008,17(10)
剂的配制及其影响因素等进行了讨论。
２试验 ２．１原材料殛规格
聚醚多元醇（ＭＪｌ＝２０００）：工业，天津石化三厂； 甲苯二异氟酸酯（ＴＤＩ），８０／２０，进口；丙烯酸羟丙 酯，工业，东方化工厂；ｓｎ“催化剂，ｃＰ，天津化学试 剂一厂；混合活性稀释剂：自制；安息香乙醚，ｃＰ，天 津试剂研究所；增粘剂，自制；邻苯二甲酸二丁酯，工 业，齐鲁石化。
先加入聚醚多元醇，在１２０℃下减压脱水２ ｈ，降温 至５０℃，边搅拌边加入计量的甲苯二异氰酸酯，以 有机锡作催化剂，控制反应温度在８０—９０屯之间． 反应一定时间后，取样测定游离异氰酸根（一Ⅳｃｏ） 含量，当达到设计要求时，将反应温度降至６０℃以 下，加人计量的丙烯酸羟丙酯，温度控制在６０～７０℃ 之间，继续反应至终点，降温出料。
（２）目前存在的主要问题是对一些形体复杂的 物体或其不透光的部分尚难以应用。
参考文献 １严勇军，丁马太，骆惠雄．功能材料，１９９６，２７（２） ２李绍雄，朱吕民．聚氨酯树脂．江苏科学技术出版社
１９９３．３
３曹伟卿化学世界，１９９２（１２） ４许淑婷．王连仲，李铁山．等．粘接，１９９７（３）
（编辑李健民）
裹２常用光引发剂曩特点
引发卉ｃ名称
外观
最适哑收 波长／ｎｍ
着是哥跹甲醚白巴结晶粉末３３０一３５０
善注 有黄主
安息香乙醚 安息香丁醚
白色结晶粉束２２５一钾５
：：油装连明２２５—３７５
贮存稳定性差
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增塑剂邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯 可屏蔽大分子之间的作用力，降低聚合物的成膜温 度，并使胶粘剂的粘度降低。由图２可以看出，随着 增塑剂用量的增加，最大拉伸强度下降，伸长率增 加。因此增塑剂的加入量必须考虑胶的综合性能， 其用量在１５％一２０％之间为宜。
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图ｌ 稀释剂用量对胶粘剂性能的影响
研究报告及专论
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由图ｌ可以看出，增大稀释剂用量，则固化膜的 拉伸强度增大，对伸长率的影响则正好相反，为兼顾 两者的性能，稀释剂用量以５０％一６０％为宜。 ３．４ 配方中主要可变因素对胶粘剂性能和对玻璃
粘接强度的影响 在探索性试验的基础上我们将聚氨酯丙烯酸酯 预聚体和活性稀释剂的用量作为固定因素，将光引 发剂、增塑剂、增粘剂等的用量作为可变因素考察对 胶粘剂性能和对玻璃粘接强度的影响。 （１）增粘剂的影响 为了增加胶层与玻璃的粘附力，应改变聚合物 的极性。我们合成了一种与玻璃浸润性好，含极性 基团的物质作为增粘剂，增粘剂的极性基团与玻璃 表面的ｓｉ—ＯＨ形成牢固的化学结合．提高了胶层 与玻璃之间的粘接性。通过大量的试验证明，其用 量在５％～１０％之间为宜。 （２）光引发剂的影响 光引发剂是光固化胶粘剂的重要组分之一，光 引发剂接受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成２ 个活性自由基．引发聚氨酯丙烯酸酯预聚体和活性 稀释剂发生连锁聚合，使胶粘剂交联固化。若用量 过少，聚合速度太慢，且聚合不充分，影响胶的强度； 用量过多则造成浪费，其用量一般为Ｏ．１７％， ｏ ５０％，使胶液在阳光下的固化时间为１５～３０ ｍｉｎ 比较合适。表２列出了几种常用的光引发剂。
（３）增塑剂的影响
万方数据
光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研究
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数：
齐贵亮， 孙海洋， 田立云， 杨守平 中国兵器工业第五三研究所
粘接 TECHNOLOGY ON ADHESION & SEALING 2001,22(5) 13次
参考文献(4条) 1.许淑婷;王连仲;李铁山 查看详情 1997(03) 2.曹伟卿 查看详情 1992(12) 3.李绍雄;朱吕民 聚氨酯树脂 1993 4.严勇军;丁马太;骆惠雄 查看详情 1996(02)
收祷日期：２００１—０４一０９ 作者简舟：齐贵亮男，１９６９年生。１９９３年毕业于太原机械学院 （现华北工学院）橡塑工程专业。现在五三研究所从事高分子材料 合成及研究工作。
万方数据
光固化聚氯蓐丙爝醋醣腔粘荆的研究
２．２试验部分 （１）聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备 在装有温度计、搅拌器和加料管的三口烧瓶中．
由表ｌ可以看出其用量为１０％时，胶的综合性 能好。这是因为丙烯酸羟丙酯用量过少，胶粘剂固 化时多呈线性聚合，交联点少，拉伸强度较低，同时 由于交联点之间的距离增加，聚醚链段中柔软的 一ｃＨ：Ｏｃ Ｈ２一的链节数增加，使伸长率提高；若用 量过多，胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多， 胶膜硬，且变脆；当用量超过１５％时，对拉伸强度影 响不大，而伸长率却大幅度下降，丙烯酸羟丙酯的用 量为ｌＯ％一１５％较适宜。 ３．２体系中一ＮＣｏ／—ｏＨ量比对胶粘剂贮存稳
胶粘荆中加入活性稀释剂主要是控制胶液粘 度，但活性稀释剂的种类和用量对固化胶膜的性能 也有较大的影响。若稀释剂和预聚体反应活性相差 很大，则稀释剂趋向于均聚或与光引发剂发生加成 反应，而不参与预聚体的交联，此时稀释剂所起的作 用类似于共混增塑剂的作用。我们自制的稀释荆具 有与预聚体类似的活性．并且粘度低，溶解性好，可 以方便地控制交联密度，将稀释剂与预聚体按不同 比例配成光固化胶粘荆，固化后考察其力学性能。 图１为稀释剂用量对周化胶膜性能的影响。
定性的影响 由于活泼的一Ｎｃｏ基容易与空气中的水分子 起反应，因此，在合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体的过程
·２一
万方数据
中要尽量使一ＮｃＯ基耗尽，如果一Ｈｃｏ基过量或反 应不彻底，即预聚体中含有未被封闭的一ＮｃＯ基 团，配制成胶粘剂后，活泼的一ＮＣ０基将和稀释剂、 增粘剂、增塑剂等组分中及空气中的水分子发生反 应，粘度会逐渐增高甚至凝胶。配方中控制 一ＮｃＯ和—ｏＨ的量比Ｏ．９５：ｌ为宜。 ３．３活性稀释１５％～２０％鲫ｄ—Ｎ（’０／一ＯＨ＝Ｏ．９５：１． Ｋ吖啪ｒｄｓ＆峥ｕｒｅｔｈａｍ ａ唧ｋ曙ｐｒｅｐｏｌｙⅡ屺ｒ Ｐｈｏｔｏｉｎｉ６９￡ｏｒ Ｐｈｏｔ∞ｕｒａｂｌｅ ａｄｈ髑ｉｖｅ ｓａｒＩｄｗｉｃｈ ｇｌａ鹪 ＢｕｕｅＩ．睁
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１前言 光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂因其分子结构中
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Ｈｃ００Ｒ’（，ＣＯＮＨ）ＲＮＨＯＣＯＣＨ（ＣＨ】）ＣＨ２ｃＯＯＣＨ＝＝ＣＨ２
（２）光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的配制 向制得的聚氮酯丙烯酸酯预聚体中加入增粘
剂、光引发剂、混合活性稀释剂、增塑剂及少量的防 老剂、阻聚剂、偶联剂等，搅拌均匀即可。
３结果与讨论 ３．１ 丙烯酸羟丙醋的用量对胶粘剂性能的影响
通常，聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成包括如下 ２个步骤：（１）多元醇与二异氰酸酯反应，制备两端 均由异氰酸酯基封闭的聚氨酯预聚体；（２）上述预 聚体与羟基丙烯酸酯进一步反应生成两端均以丙烯 酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。以上反应如下 式所示：
烯畦羟丙酯和活性稀释剂用重以及一Ｎｃｏ／—伽量比等因素对胶粘荆性能的影响。采用光固化工艺和自制玻璃
模具制备周化胶膜，进行力学和光学性能测试。实验结果表明：当活·｜生稀释荆用量为５０％～６０％．丙烯照羟丙酯 （ＨＰＡ）为１０％一１５％．增粘弈５为５％一１０％．增塑彝５为１５％一２０％以及一Ｎｃｏ／一０Ｈ量比为Ｏ．９５：ｌ时。腔粘舟Ｉ具 有较好的综夸性能。
关键词聚氨酯丙烯酸酣预聚体光引发荆 光固化腔粘荆 夹层玻璃防弹玻璃
ｐｏｌｙｌｌｒｅｔｈａＩｌｅ删ａｌｅｓ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｋ
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围２增塑剂用■对腔粘剂性能的影响
４结论 （１）从实验室到工业化生产的实践证明，以聚
氨酯丙烯酸预聚体为主体，制备夹层安全玻璃和防 弹玻璃胶粘剂的最佳配方为：活性稀释剂质量分数 为５０％～６０％，丙烯酸羟丙酯为１０％一１５％，增粘 剂为５％一１０％，光引发剂安息香乙醚为Ｏ．１７％一 Ｏ．５０％，增塑剂１５％～２０％。几年来，工业化生产 的光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂，用于制造夹层安 全玻璃和防弹玻璃，质量稳定，性能良好，受到用户 的好评。
ｕ辩ｄ ｔｏ ｍＥｋｅ ａｄ｝·曲ｉ忱１Ｂｙｅｒ ｗＫ曲ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕＢｅｄ ｆｏｒ ｏ埘ｃ且ｌ ａｎｄ ｍｅｃｈ痂ｃａＩ虹ｐｅｒｉｍｅｌｌ协．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈ Ｂｈｄｗ ｔｈ８‘ｐｈ０∞ｃｕｍＭｅ
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由反应（２）可知，丙烯酸羟丙酯不仅起到封闭 活泼的一Ｎｃ０基的作用，而且在聚氨酯丙烯酸酯树 脂大分子链两端引人了不饱和双键，在引发剂的作 用下可引发聚合反应，使胶粘剂交联固化。丙烯酸 羟丙酯的加入量对胶粘剂的拉伸强度和伸长率有较 大的影响，表ｌ为丙烯酸羟丙酯用量对胶粘剂性能 的影响。
衰１ 丙烯畦羟丙膏用■对腔粘剂性能的影响
含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后材料兼 具聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优良 的低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候 性，是一种极有发展前途的辐射固化胶粘剂。园光 固化胶粘剂具有耗能低、无污染、固化速度快等优 点．自２０世纪６０年代以来被广泛应用于透明材料 之间的粘接。用我们研制生产的光固化聚氨酯丙烯 酸酯胶粘剂制造的夹层安全玻璃和防弹玻璃，可用 于汽车挡风玻璃、居室安全装饰玻璃、银行柜台和运 钞车防弹玻璃及珍宝展柜等有安全或防弹要求的场 合，产品质量稳定，防护能力强，透光度高，受到用户 好评。本文对聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成、胶粘