连续玄武岩纤维的发展及应用前景精修订
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连续玄武岩纤维的发展
及应用前景
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连续玄武岩纤维的发展及应用前景国内发展研究现状
我国自20世纪70年代起,就断断续续地开展对CBF的研究,但未获得成功。
2001年我国哈尔滨工业大学组建了专门的研究队伍致力于玄武岩纤维制备技术的研发。
2004年哈尔滨工业大学深圳研究院与成都航天万欣科技有限公司组建了成都航天拓鑫科技有限公司,进一步研究改进玄武岩连续纤维制造设备功能,开发出玄武岩纤维终端产品。
2002年,我国正式将连续玄武岩纤维列入国家863计划,承担该课题项目的深圳俄金碳材料科技有限公司(由深圳黄金屋真空科技有限公司与俄罗斯一家军工材料研究院合资组建的)和大型民营企业横店集团等3家股东注资2000万人民币,于2003年12月成立了横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司。
经近两年来的技术开发,横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司采用创新的生产技术和“一步法”工艺,取得了以纯天然玄武岩(不添加任何辅料)为原料生产连续玄武岩纤维的研发成果,并成功实现了工业化生产。
该公司不仅掌握了电熔炉、火焰炉、气电结合的生产技术,而且生产的多轴向织物树脂基复合材料及玄武岩纤维片材等复合材料等产品得到军工和民用领域有关用户的认可。
目前,发展中的横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司是继俄罗斯等独联体与美国之后的全世界具有一定规模、排名第六位的生产工厂。
玄武岩连续纤维的发展规划有专家学者预测: 2010年全国生产玄武岩连续纤维1万t,2020年为7万t~10万t。
2玄武岩纤维(CBF)的性能
新型环保性材料
CBF具有非人工合成的纯天然性,加之生产过程无害,且产品寿命长,是一种低成本﹑高性能﹑洁净程度理想的新型绿色主动环保材料。
由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出,使CBF制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出,不向大气排放有害气体,无工业垃圾及有毒物质污染环境。
玄武岩纤维在很大程度上可代替玻璃纤维,被广泛用于航天航空、石油化工、汽车、建筑等多领域,因而,CBF被誉为21世纪“火山岩变丝”、“点石成金”的新型环保纤维。
功能性优良的材料
CBF是继碳纤维﹑芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维的第四大高技术纤维支柱,在许多条件下可替代碳纤维﹑芳纶纤维,在某些场合甚至比上述两种纤维性能还好。
玄武岩纤维及其制品的异常优越性能具体表现在以下几个方面:
(1)显着的耐高温性能和热震稳定性。
CBF的使用温度范围为-260 ℃~880 ℃,这一温度远远高于芳纶纤维、无碱E玻纤、石棉、岩棉、不锈钢,接近硅纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维;热震稳定性好,在500℃温度下保持不变, 在900℃时原始重量仅损
失3%[5]。
(2)较低的热传导系数。
CBF的热传导系数为W/m·K~W/m·K,低于芳纶纤维、硅酸铝纤维、无碱玻纤、岩棉、硅纤维、碳纤维和不锈钢。
(3)高的弹性模量和抗拉强度。
CBF的弹性模量为:9100 kg/mm2~11000 kg/mm2,高于无碱玻纤、石棉、芳纶纤维、聚丙稀纤维和硅纤维。
CBF 的抗拉强度为3800~4800 MPa,比大丝束碳纤维、芳纶、PBI纤维、钢纤维、硼纤维、氧化铝纤维都要高,与S玻璃纤维相当。
(4)化学稳定性好。
CBF的耐酸性和耐碱性均比铝硼硅酸盐纤维好[6~7]。
其耐久性﹑耐候性﹑耐紫外线照射﹑耐水性﹑抗氧化等性能均可与天然玄武岩石头相比美。
(5)吸音系数较高。
CBF的吸音系数为~,高于无碱玻纤和硅纤维;优良的透波性和一定的吸波性,吸音和隔音性能优异,具有良好的隐身性能, 可制做隐身材料。
(6)良好的电绝缘性和介电性能。
CBF的比体积电阻较高为1×1012Ω·m,大大高于无碱玻纤和硅纤维;体积电阻率比电绝缘E玻璃纤维高一个数量级, 介电损失角正切高50 %。
(7)较低的吸湿性。
CBF的吸湿性低于 %,低于芳纶纤维、岩棉和石棉。
(8)天然的硅酸盐相溶性。
与水泥﹑混凝土的分散性好,结合力强,热胀冷缩系数一致,耐候性好。
表1给出了CBF与各种纤维材料的物理性能对比。
表1 CBF与各种纤维材料的物理性能对比
3玄武岩纤维(CBF)的应用
防火隔热领域的应用
CBF用于防火服正处于起步阶段,由于其本身的特殊性能,用于防火服领域有较大的优势。
CBF是无机纤维,具有不燃性、耐温性(-269℃~650℃)、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。
缺点是比重较芳纶纤维
大,穿着的舒适感不如芳纶纤维防火服。
如果CBF与其它纤维混纺可制成,用于部队的相关装备显然是有明显优势的。
CBF织成的防火布耐高温、隔热效果好、无熔融滴落、无有毒气体排出、无热收缩,是防火服、防火毯、防火帘的优良材料,耐温可高达650 ℃,极限氧指数大于68,大大优于芳纶等到有机纤维。
CBF的高温使用性能虽然低于氧化铝纤维、碳化硅纤维,但是高于所有的有机纤维,而且其超低温使用性能是最好的。
再从性价比看,CBF 价格是所有高性能纤维中最低的。
国外一直将杜邦的Kavlar、Nomex、Teflon作为防火的首选,虽然具有抗高温、抗化学反应的性能,但是在370 ℃以上的高温下被碳化和分解。
CBF用于防火服正处于起步阶段,由于其起本身的特殊性能,用于防火服领域有较大的优势。
玄武岩纤维是无机纤维,具有不燃性、耐温性(-269℃~700℃)、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。
缺点是重量较芳纶纤维大,穿着的舒适感不如芳纶纤维防火服。
在过滤环保领域的应用
CBF是一种新型的绿色环保材料,可用于环保领域有害介质、气体的过滤、吸附和净化,特别是在高温过滤领域,CBF的长期使用温度是650℃,远优于传统过滤材料,是过滤基布、过滤材料、耐高温毡的首选材料。
目前过滤材料主要有天然纤维、各种合成纤维、各种无机纤维和金属纤维。
由于对耐高温提出了更高的要求,又引进了Nomex、Procon、Torcon、Basfil、P84等。
但是,目前所有的过滤材料都不能解决过滤高温介质的问题,而CBF可以在-269~650 ℃的范围内长期使用,它的耐高温性能是其它材料所无法比拟的。
加拿大亚伯力
(Albarrie)公司是一家有30多年历史的环保工业用集尘滤料的专业公司。
他们将CBF 用作过滤针刺毡的支基布已经有10多年的历史了。
CBF增强树脂基复合材料的应用
CBF具有良好的技术特性:低容重,低导热率,低吸湿率和对腐蚀介质的化学稳定性,能够降低结构重量,形成新型结构材料。
利用这些特性,在军品和民品领域有广泛的应用。
玄武岩纤维增强树脂基复合材料是制造坦克装甲车辆的车身材料,可减轻其重量;用于制造火炮材料,尤其是用于炮管热护套材料可以大大提高火炮的命中率和射击精度。
在枪弹、引信、弹匣、大口径机枪枪架、坦克装甲车辆的薄板装甲、汽车发动机罩、减振装置等等方面有大量的应用。
在船舶工业中可大量用于船壳体、机仓绝热隔音和上层建筑;用CBF蜂窝板可制成火车车厢板,既减轻了车厢的重量,又是一种良好的阻燃材料。
CBF具有良好的增强效应。
单纤维拔丝试验表明,CBF与环氧聚合物的粘合能力高于E玻璃纤维,而且在采用硅烷偶联剂处理后其粘合能力还会进一步提高,因此,玄武岩纤维可以代替即将禁用的石棉来作为耐高温结构复合材料、橡胶技术制品等增强材料,也可用于制作制动器、离合器等磨擦片的增强材料。
表2为各种纤维增强环氧树脂复合材料的机械性能比较。
表2 各种纤维增强环氧树脂复合材料的机械性能比较[2]
另外,CBF还是碳纤维的低价替代品,具有一系列优异性能。
尤为重要的是,由于它取自天然矿石而无任何添加剂,是目前为止唯一的无环境污染的、不致癌的绿色健康
玻璃质纤维产品。
所以玄武岩纤维在复合材料的增强材料领域的应用,已引起广泛的重视并将快速发展。
在电子技术领域的应用
CBF具有良好的介电性能。
其含有较多的导电氧化物,是不适合做介电材料的,但是采用某种浸润剂处理纤维表面后,其介电损失角正切比常规玻纤大大降低,它的体积电阻率比E玻璃纤维高1个数量级,所以 CBF非常适合用于耐热介电材料[1]。
CBF是优良的绝缘材料,利用这一介电特性和吸湿率低、耐温好的特性,可以制成高质量印刷电路板,此外,CBF还可以用作风力发电叶片的增强材料[8]。
4玄武岩纤维(CBF)生产工艺
虽然CBF的生产技术看似简单,但实际上颇为复杂,需要很多的技术诀窍。
为实现高质量玄武岩的工业生产,需要考虑各方面的技术复杂性和设计专用设备。
图1为目前典型的CBF生产工艺流程:首先要选用合适的玄武岩矿原料,经破碎,清洗后的玄武岩原料储存在料仓1中待用,经喂料器2用提升输送机3输送到定量下料器4喂入单元熔窑,玄武岩原料在1500℃左右的高温初级熔化带5下熔化,目前玄武岩熔制窑炉均是采用顶部的天然气喷嘴6的燃烧加热。
熔化后的玄武岩熔体流入拉丝前炉7,为了确保玄武岩熔体充分熔化,其化学成分得到充分的均化以及熔体内部的气泡充分的挥发,一般需要适当提高拉丝前炉中的熔制温度,同时还要确保熔体在前炉中的较长停留时间。
最后,玄武岩熔体进入两个温控区,将熔体温度调至约1350℃左右的拉丝成型温度,初始温控带用于“粗”调熔体温度,成型区温控带用于“精”调熔体温度。
来自成型区的合格玄武岩熔体经200 孔的铂铑合金漏板8拉制成纤维,拉制成的CBF在施加合适浸润剂9后经集束器10及纤维张紧器11,最后至自动绕丝机12[9]。
1-料仓;2-喂料器;3-提升输送机;4-定量下料器;5-原料初级熔化带;6-天然气喷
嘴;
7-二级熔制带(前炉);8-铂铑合金漏板;9-施加浸润剂;10-集束器;11-纤维张紧
器;12-自动卷丝机
图1 CBF生产工艺流程
尽管连续玄武岩纤维在各个方面表现出优异的特性,但是如果想要将这些特性发挥出来,仍有一些技术上困难要去克服。
5目前面临的问题
玄武岩成分波动大
CBF的生产存在一些困难。
不同类型的玄武岩矿石具有不同的特性和化学结构。
由于玄武岩是由地球熔岩形成的,因此造成它的先天不足,就是其成分的波动,不仅不同矿床成分波动较大,就是同一矿点化学成分也有一定的波动范围。
这就直接导致了玄武岩纤维性能波动大,使其在高端领域上的大量应用受到限制。
制造CBF对使用的玄武岩原料有一定的选择性,一般要求玄武岩原料中的基本没有耐高温的晶相,这种晶相在不完全的熔制工艺中易形成二次结晶的晶核而影响玄武岩拉丝过程的稳定性[9]。
生产过程中的消耗成本
连续CBF主要成本集中在所用的天然气燃料,铂铑合金漏板的消耗量及其使用寿命。
(1)较高的能源价格
我国天然气的价格较高,为了保证连续玄武岩纤维的生产成本,就必须改造矿石熔化炉,燃气-空气系统,燃气烧喷的结构,采用新工艺技术,新型能源供应系统,新的耐火材料和保温材料[10]。
(2)铂铑合金漏板的消耗
连续玄武岩生产过程中随着漏板温度的提高,高温蠕变会影响到纤维成型过程的稳定性及漏板的使用寿命,熔体中的含铁类氧化物成分会明显增加对铂铑合金的侵蚀,铂铑拉丝用漏板也是玄武岩纤维生产工艺中的关键设备之一,它直接影响着纤维生产的效率,纤维的质量及检修周期,最终影响玄武岩纤维的生产成本。
能否实现2000 吨以上的池窑化生产和1200~2000孔多孔大漏板拉丝工艺还有待研究[3]。
6结论与展望
从全球的发展水平看,全世界玄武岩纤维的技术及规模尚处于初级阶段,这给我们追赶乃至超过国外的先进技术水平提供了很大的发展空间和市场机遇。
我们要充分认识到:第一,我国连续玄武岩纤维与发达国家的巨大差距和亟待强化发展的重要意义;第二加强工艺及设备的工程化配套研究,进一步加强高新技术纤维产业信息化和标准化工作的重要性,由浙江石金玄武岩纤维有限公司牵头制订的《水泥混凝土和砂浆用短切玄武岩纤维》(GB/T 23265—2009)国家技术标准在列。
这是我国乃至全球第一个有关玄武岩纤维的国家级技术标准,将于今年11月5日全面实施。
我们也要继续努力进一步加强相关检测标准制定,推动连续玄武岩产业安全和可持续发展。
参考文献:
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[9] 李平,智欧.正确认识玄武岩纤维[J].玻璃纤维,2008(3):35-41.
[10] 谢盖尔.玄武岩纤维的特性及其在中国的应用前景.玻璃纤维,2005(5):44-48.
(作者单位:辽宁纤维检验局)
我国玄武岩纤维产业发展现状
自2002年9月科技部将“玄武岩连续纤维及其复合材料”项目列入国家863计划,玄武岩连续纤维产业已经在中国走过八个年头。
俗话说万事开头难,处于创业期里的中国玄武岩纤维产业在曲折起伏中努力前行。
为了不重演碳纤维的覆辙,国家曾给予玄武岩纤维很大地关注和支持。
然而随着时间的推移,工艺技术不成熟、产品性能不稳定、相关
标准体系不完善加之金融危机导致的全球经济不景气,让刚起步的中国玄武岩纤维产业步履蹒跚,一些走在前面的企业不幸成为先烈。
一、行业运行现状
1、企业现状截止到2010年上半年,国内已经实现生产的玄武岩纤维企业主要有浙江石金、四川航天拓鑫、牡丹江金石、山西巴塞奥特、阜新矿业、营口洪源等几家,2009年全行业粗略统计年产量在2000吨左右,其中浙江石金、航天拓鑫和阜新矿业的规模稍大。
销售方面各企业的产品销售率普遍不高,库存积压较多。
表1 我国现有玄武岩纤维生产企业及其基本情况
目前国内企业所能生产的玄武岩连续纤维直径最细在6微米左右,各厂家大都以9-13微米纤维为主打产品。
原丝强度,比无碱玻纤略高,但波动性比较大。
根据国外的研究资料来看,玄武岩纤维的强度可达3300Mpa以上,折算过来单丝强度应该在 N/Tex,由此可见,在现有的生产工艺条件下,原纱的单丝强力利用率还比较低。
因此需要通过进一步的技术改进和规范管理,来稳定和提高纤维的质量。
另外玄武岩纤维也被尝试用作功能性材料,通过近几年应用实践发现,玄武岩纤维的耐化学性能较为稳定,但热学性能表现与之前实验室研究得出的结论出入较大,需要重新进行研究分析。
2、工艺技术水平
炉窑方面,目前国内玄武岩纤维生产工艺主要有全电熔炉和气电结合炉两种。
其中由四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司自主研制的气电结合炉玄武岩纤维生产成套设备,被西方人称为新型模块式玄武岩纤维生产设备,并被认为是符合低能耗发展方向,其经验对于玄武岩纤维技术的发展产生了新的促进作用。
漏板方面,目前各企业已经在完善200孔漏板拉丝工艺的基础上,逐步尝试400孔漏板和多漏板熔炉技术。
另外漏板温度控制和热换漏板技术都已经比较成熟,漏板使用寿命也正逐步延长,200孔漏板寿命已经基本能达到3个月以上。
3、制品开发与市场推广应用情况
目前的玄武岩纤维还谈不上制品深加工,只能依靠各纤维生产厂家根据市场需求,参照玻璃纤维制品的生产工艺进行制品开发,并以委托代加工的方式进行样品生产实践,有的企业甚至没有自己专门的产品研发团队。
因此研发周期往往不能自主控制,研发结果与研发预期相差较远,效果大打折扣。
目前玄武岩纤维涉及到的应用领域主要是建筑结构补强、道路交通和玻璃钢三大领域。
近年来,一些与玄武岩纤维相关的标准陆续颁布实施,如《GB/T 23265-2009 水泥混凝土和砂浆用短切玄武岩纤维》、《JT/T 776-2010 公路工程玄武岩纤维及其制品》等,另外在《JTG F40-2004公路沥青路面施工技术规范》、《GB/T 6719-2009 袋式除尘器技术要求》等标准中也有所提及,这为玄武岩纤维的普及推广奠定了基础。
玄武岩纤维的应用领域概述
由于玄武岩纤维具有上述优异的性能,其应用领域相当广泛,国内外主要将其用于制备摩擦材料、热绝缘材料、造船材料、过滤材料、军工和航空航天材料以及水泥基复合材料等。
1 摩擦材料
1971年美国专利US3896075就提出了用玄武岩棉替代石棉用于摩擦材料,使用的玄武岩棉是通过离心喷吹法制得的,纤维平均直径为10~11m,在干法混料时要求纤维的长度不超过,专利所使用的配方中玄武岩棉所占的质量分数为40%~60%,树脂为8%~15%,其他为填料和添加剂。
用该方法制成的摩擦片高温性能好、摩擦系数稳定,比传统的石棉摩擦材料具有更高的剪切强度和更好的抗折强度。
2 隔热材料
玄武岩材料在建筑上是很好的保湿材料,做蒙古包用其隔热保温性能比羊毛好,而且不燃烧。
3 造船材料
匈牙利研究将玄武岩纤维用于造船业。
用玄武岩连续纤维材料所造船艇,除较高力学性能之外,还获得较好的耐海水性、耐热性及隔音性,使船内环境改善。
玄武岩连续纤维还具有良好的加工性,可用于制造非织造布以及多种复合织物。
据称,低价的玄武岩连续纤维非织造布,能使船体质量减轻,成本与使用E-玻璃纤维非织造布相同。
Kamenny Vek公司现可生产多种玄武岩连续纤维织物,满足有关造船的需要。
4 过滤材料
加拿大亚伯力(Albarrie)公司是一家有30多年历史的环保工业用集尘滤料的专业公司。
他们将玄武岩纤维用作过滤针刺毡的基布已经有10多年的历史了。
俄罗斯与乌克兰用玄武岩制成的过滤布等已经完全能在高温条件下工作。
5 军工、航空航天材料由于高温下的稳定性,以玄武岩连续纤维为增强材料制成各种性能优异的复合材料,在火箭、导弹、战斗机、核潜艇、军舰、坦克等武器装备的国防军工领域及航空航天领域也有广泛的应用。
它可以促进军队武器装备的升级换代,增强军队的战斗力,可在某些领域替代碳纤维,节约相关武器装备的制造成本。
6 玄武岩纤维在水泥基复合材料中的应用前景展望虽然国内用玄武岩增强水泥或混凝土的例子还不多,但从其性能看,玄武岩纤维与其他增强纤维比对水泥或混凝土具有较好的增强效果。
例如用玄武岩纤维增强铁路水泥枕木可解决其耐久性,尤其适合在青藏高原等气候多变地区使用。
由于抗碱
性较好,据估计玄武岩纤维混凝土可使用50~100年。
用玄武岩纤维增强水泥基复合材料还可降低制品的成本。
玄武岩纤维可用来代替钢筋增强混凝土。
钢筋增强混凝土板是一种在路桥建筑中普遍使用的混凝土制品。
钢筋长期在水泥中容易产生锈蚀造成建筑结构的破坏。
国外于上世纪90年代开始推广用玻璃纤维增强筋来替代钢筋。
研究表明玻璃纤维的拉伸强度高于钢筋,受水泥的侵蚀远远低于钢筋,尤其是对于直接暴露在易遭受海水、海风影响的沿海地区的建筑、桥梁、公路、停车场,更能体现出用玻璃纤维增强比钢筋优越的特性。
而玄武岩纤维的抗碱性能优于玻璃纤维,拉伸强度也更高一些,更可大大提高混凝土制品的使用寿命。
由于玄武岩纤维具有较高的强度、弹性模量、耐高温和优良的耐化学腐蚀性能,其在水泥基复合材料中有广阔的应用前景。
用玄武岩短纤维或连续纤维编织物、无捻粗纱制成的材料,为在加固堤坝、水电站水坝、高速公路和立交桥以及沥青混凝土路面、飞机起落跑道等重要且经常受到高湿度、酸、碱、盐类介质作用的建筑结构中的应用开辟了广阔的前景。
连续玄武岩纤维(CBF)的发展及应用前景
摘要:介绍了连续玄武岩纤维的国内外发展历程和现状,连续玄武岩纤维性能和应用领域,表明连续玄武岩纤维用于防火隔热材料,过滤材料,增强复合材料,电子技术等具有明显的优势。
结合连续玄武岩生产工艺目前存在的问题,给出了几点建议并提出了要尽快制定玄武岩纤维的国家标准,促进连续玄武岩纤维的安全可持续发展。
连续玄武岩纤维(CBF)是以天然的火山喷出岩作为原料,将其破碎后加入熔窑中,在1450℃~1500℃熔融后,通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。
以CBF为增强体可制成各种性能优异的复合材料,可广泛应用于消防、环保、航空航天、军工、车船制造、工程塑料、建筑等军工和民用领域,故CBF被誉为21世纪的新材料[1]。
随着国外工艺技术的不断改进以及新市场的不断开拓,玄武岩纤维有望成为第四大高强高模纤维。
1国内外发展研究状况
国外发展研究状况
以玄武岩为主要原料生产的岩棉自从1840年首先在英国威尔斯试制成功到现在已有160多年的历史[2]。
1922年在美国专利(OS1438428)出现由法国人Paul提出玄武岩纤维制造技术,但没有实质性生产。
20世纪50年代初期,德国、捷克和波兰等东欧国家以玄武岩为原料,采用离心法生产出了纤维平均直径为25μm~30μm的玄武岩棉。
随后60年代初期,美国、前苏联、德国等大力发展垂直立吹法生产工艺,使玄武岩棉产量迅速增长前苏联引进了德国立吹法制造矿物棉的生产专利,在消化、吸收的基础上,成功地将该项技术应用于玄武岩棉的生产,设计生产能力为日产38吨~40吨玄武岩棉。
玄武岩纤维的研究工作主要集中在前苏联。
玄武岩纤维于1953~1954年由苏联莫斯科玻璃和塑料研究院开发出[3]。
苏联早在20世纪60~70年代就致力于连续玄武岩纤维的研究工作,乌克兰建筑材料工业部设立了专门的别列切绝热隔音材料科研生产联合体,主要任务是研制CBF及其制品制备工。